东南大学王金兰、UT-Austin刘远越 JACS：铜单原子催化剂在真实反应条件下的动态稳定性

日期：2022-09-17 作者：admin 浏览：41 评论：0

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自 “ 单原子催化 ” 的概念被首次提出以来，作为一种新的前沿催化材料，单原子催化剂（ SACs ）在近十年来受到了广泛关注。然而，在追求更好的活性和选择性的同时往往牺牲掉了材料的稳定性，这是阻碍它们大规模商业应用的一个关键因素。因此，有效评估 SACs 的稳定性是一个重要课题。有趣的是，近日多篇文献通过原位 XAS 表征技术揭示在反应前后 ( J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 27, 12062-12071 ； Nat. Energy 2020, 5, 623-632 ； Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15098-15103) ，铜会保持原子分散态，但在反应过程中会形成超小的铜团簇作为瞬态活性位与电解质中的 CO ₂ 结合，通过质子和电子转移完成 CO ₂ 到乙醇的转化。这一可逆结构演变不禁让我们对 “ 稳定性 ” 的影响有了一个新的认识，但依然有很多问题没有解决，尤其是， 为什么反应中铜会从表面浸出形成团簇？又为什么反应后铜团簇会恢复到铜单原子分散态呢 ？

针对上述问题，东南大学王金兰教授、UT-Austin刘远越教授等人采用恒定电势分子动力学方法，引入电荷和溶剂化效应，更加精确的模拟单原子的动态稳定性以及在真实反应条件下的动态结构演变。结果揭示 氢的吸附是铜单原子从催化剂表面浸出的重要驱动力 。随着电极电位越负，氢吸附越强，铜单原子越容易浸出。此时，与其他铜原子聚合形成铜小团簇能够作为真正催化活性中心促进 CO ₂ 还原成乙醇。当反应结束，电极电位被切断或切换到正值， 羟基自由基（ OH ^• ）能够促进铜簇氧化 ，最后通过再沉积过程回到初始原子分散态，至此完成了对铜单原子催化剂动态稳定性的全面评估。相关工作以 “ Dynamic Stability of Copper Single-Atom Catalysts under Working Conditions ” 为题，发表于《 Journal of the American Chemical Society 》上。接下来对全文进行详细的讲解。

图 1 ：从热力学和动力学上评估 Cu 单原子浸出表面的可能性。

1 、单原子 Cu 浸出表面的可能性

选取了具有代表性的 Cu-N ₄ -C 催化体系，首先从热力学出发，评估铜单原子浸出表面形成 Cu ²⁺ (aq) 的难易程度 ( 图 1a) 。计算结果表明虽然随着电极电势越负， Cu 从表面浸出需要的能量在减小，但在 U = − 1.5 V 下仍需克服 2.09 eV 的能量，说明这一过程在热力学上是非常不利的。再者，通过恒电势的分子动力学模拟，利用 “slow-growth” 方法对这一过程进行动力学评估（图 1b ），结果表明需要克服一个高达 4.74 eV 的能垒，再次证明 Cu 单原子很难从表面浸出形成 Cu 团簇。经过 Bader 电荷分析（图 1d ），一旦铜脱离表面，氧化态降低，会有形成 Cu 团簇的可能。

图 2 ：从热力学和动力学上评估 H 吸附在 N 位点上的难易。

2 、 H 的吸附

从上述计算中获知 Cu 很难从表面浸出，这与实验上观测到 Cu-Cu 键的结果相矛盾。因此，猜测 Cu 的浸出可能与 H 的吸附有关，所以进一步从热力学和动力学方面考虑了 H 连续吸附在四个 N 位点上的难易程度。值得注意的是在 U = −1.0 V 时（图 2a ）， H 吸附的自由能正好接近于 0 eV ，对应析氢性能最好，与实验结果吻合的非常好。当应用的电极电势比 −1.0 V 更负时， H 的吸附逐渐增强，导致氢气的产率下降。接下来评估了 H 吸附的动力学能垒，参考的电极电势是 −1.2 V ，这是因为实验在 U = −1.2 V 下获得了乙醇的最高法利第效率。从图 2c 和 2d 中可以看出， H 的吸附在动力学上是非常有利的，室温下即可发生。

图 3 ：当 N 位点被 H 原子吸附之后， Cu 单原子从表面浸出的可能性被评估。

3 、 H 吸附情况下，单原子 Cu 浸出表面的可能性

在 U = − 1.2 V 电极电势下， H 吸附到 N 位点，且最高可达 4 个 H 同时吸附。因此，在有 H 吸附的情况下，对 Cu 的浸出过程重新进行了评估。图 3a 和 3b 表明 H 吸附的存在大大地降低了 Cu 从表面浸出所需的能量。令人惊奇的是，当表面 H 吸附大于两个时， Cu 单原子能够自发的从表面浸出，与一个 N 原子配位 ( 图 3d) 。进一步计算了 Cu 单原子完全溶解到溶液中需克服 0.84 eV 的能量。这一过程要比 Cu 不完全浸出慢一些，因此，在整个体系中存在两种状态的 Cu ，一是未完全浸出与表面一个 N 配位的 Cu ，另一个是完全溶解在溶液中与 H ₂ O 分子的 O 配位的 Cu 。接下来尝试模拟两种状态的 Cu 能否聚合形成 Cu 团簇。从图 3f 中可以观察到，在模拟 2.5 ps 时，一个完全溶解的 Cu 与一个被表面栓住的 Cu 发生聚合形成 Cu-Cu 键，且一直保持。对这一过程进行了持续 25 ps 的动力学模拟，但遗憾的是没有观察到剩余两个溶解的 Cu 再次成键。由于计算成本的限制，不得不停止模拟，但在动态且复杂的界面，应该会有更多溶解的 Cu 原子发生聚合形成 Cu 小团簇促进 CO ₂ 还原成乙醇。到此，采用恒电势分子动力学方法解决了 Cu 从表面浸出的问题。

图 4 ： Cu 小团簇恢复到初始的原子分散态过程的探索。

4 、 Cu 小团簇如何恢复到初始的单原子 Cu 分散态。

接下来，研究的是 Cu 小团簇如何恢复到初始的 Cu 单原子的状态。这里，使用简单的 Cu ₄ 和 Cu SA-Cu ₃ 模型来描述铜团簇回归到单原子的热力学过程（图 4a ）。计算结果表明，随着电极电势的越正，释放的能量越多，说明反应越有利。进一步评估这一过程的动力学。最近，崔等人报道了室温下在 HCO ₃ ⁻ 溶液中能够形成高度氧化的羟基自由基（ Nat. Commun. 2022, 13, 3694 ）。参考的实验里也是用到的 HCO ₃ ⁻ 溶液（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15098-15103 ）。因此，在体系中引入两个 OH ^• 促进 Cu 团簇的氧化。从图 4b 可以看出， Cu 团簇在 2 ps 以后发生溶解。相比于纯水溶液（ 1.09 eV ），这一过程被大大地促进。当 Cu 团簇被氧化后，游离的 Cu 原子会与三个水分子配位。当漂移到 N ₄ -C 位点附近时，发生再沉积过程，其中包括 Cu 与衬底的一个 N 配位和 Cu 完全回到 N ₄ -C 平面两个过程，对应势垒分别为 0.85 和 0.50 eV 。到此，清楚地解释了高度氧化的 OH ^• 和强的 N ₄ -C 螯合能力的协同作用促进了 Cu 团簇能够恢复到初始原子分散态。

综上所述，采用恒定电势分子动力学系统地研究了 Cu 单原子催化剂在工作条件下的动态稳定性，即 Cu SA 和 Cu 小团簇之间的可逆转变。 揭示 H 的吸附是 Cu 单原子转化为 Cu 团簇的关键驱动力，而 Cu 团簇向原子分散状态的转变是由高度氧化的 OH ^• 和强的 N ₄ -C 螯合能力共同主导 。以上这些结果用传统的电中性 DFT 计算很难观察到。因此，考虑表面电荷和显性的溶剂环境的影响是深入理解在真实反应条件下 SACs 动态稳定性的重要手段。 期望未来能对其他 SACs 在真实反应条件下的稳定性进行系统的探索 。除了 SACs 之外，最近也有关于 CO ₂ 还原条件下铜基催化剂的氧化状态和表面重构的实验被报道。尽管这些研究显示，在 CO ₂ 还原过程中，施加的电极电位是铜基催化剂表面重构的主导因素，但 催化剂的重构机制依然不清楚 。因此，深入了解 催化剂的动态稳定性 ，无论是 SACs 还是块体材料，不仅可以从根本上理解在真实反应条件下的结构和电学性能的演变，还可以为设计和开发具有更好性能的催化剂提供新的思路。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07178

作者简介

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王金兰 ，东南大学物理学院首席教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、国务院政府特殊津贴专家、英国皇家化学会会士。 2002 年毕业于南京大学物理系，获博士学位。 2003-2005 年在美国 Argonne 国家实验室化学部从事博士后研究。 2005 年底由东南大学引进。团队长期深耕于新材料的多尺度模拟与设计，在机器学习快速预测新材料、低维材料生长机理与物性调控机制等方面取得了一系列创新性研究成果，以通讯作者身份在 Nature 、 Nature Nanotechnology 、 Nature Communications 等国际核心学术期刊上发表 SCI 论文 200 余篇，论文引用超过 16000 次， H-index=65 ，连续多年入选 “Elsevier 中国高被引学者名单 ” （ 2014-2021 ）。

主页： https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/

王金兰教授课题组长期招聘博士后 / 博士硕士研究生，链接如下： https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/2022/0718/c41472a414270/page.htm

刘远越，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系助理教授。 2008 年于中国科学技术大学获得学士学位， 2014 年于美国莱斯大学获得博士学位， 2013 年至 2017 年先后在美国可再生能源国家实验室和加州理工学院进行博士后研究， 2017 年 9 月起就职于美国德克萨斯大学奥斯汀分校。课题组主要研究二维材料中的电子行为，包括电输运性质和电化学反应。

主页： https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/

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