广工林展教授课题组 AFM：富氧缺陷和高三重传导性的低钴氧电极助力实现固体氧化物燃料电池高性能输出
日期：2022-09-17
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305 评论：0 核心提示：点击蓝字关注我们固体氧化物燃料电池（
SOFC
）低温操作下（
400–600 °C
) 缓慢的反应动力学造成了巨大的极
固体氧化物燃料电池（
SOFC
）低温操作下（
400–600 °C
) 缓慢的反应动力学造成了巨大的极化损失，尤其对阴极侧影响极大，使得电池的输出性能不甚理想，开发高效耐久的氧电极材料成为了发展低温SOFC的重要关键点。
近日，广东工业大学的林展教授和董飞飞副教授提出通过调控氧缺陷和三重传导性(
H
+
|O
2−
|e
−
)，制备了一种新型的低钴氧电极材料
Ba
0.95
Fe
0.7
Co
0.2
Sc
0.1
O
3-δ
(BFCS0.95)
，
用于氧离子导体型
SOFC
（
O
-SOFC
）以及质子导体型
SOFC
（
H-SOFC
），在低温下实现了媲美乃至超越多数高活性富钴电极的性能输出。理论计算和实验结果共同证明，高度的氧缺陷和优异的三重传导行为可有效促进材料的氧还原能力，保证电池高效耐久的低温运行。该文章发表在国际顶级期刊
Adv. Funct. Mater.
上。
图
1
给出了
B
FCS
0
.
95
的晶体结构信息。
X
RD
精修结果和
H
RTEM
表征分析证实了
B
FCS
0.95
具有单一的立方相结构，对氧传输高度有利，
E
DS
ma
pping
说明了该体系不存在元素偏析和局部扩散的问题，材料与电解质的高温兼容性实验结果表明材料具有良好的热/机械稳定性，为应用于
SOFC
氧电极材料创造了先决条件。
图
1. BFCS0.95
的晶体结构。
(a)
XRD
精修曲线；
(b)
HRTEM
微观形貌图；
(
c
)
晶格条纹强度分布图；
(d)
放大的微观图及相应的
FFT
图。
图
2
给出了
B
FCS
0
.
95
的氧传输信息。通过
F
e
2p
和
Co
2
p
的
X
PS
谱图分析金属离子价态，再联合
T
GA
测试的结果可以得到材料的氧缺陷信息。
A
位缺陷化后，在
400-600
°C
下
B
FCS
0.95
具有比
B
FCS
更高的氧空穴浓度，
O
1s
谱图也显示
B
FCS
0.95
吸附氧与晶格氧的比值比
B
FCS
高，说明了
BFCS0.95
更为优异的本征氧活性。同时，
E
CR
实验证明了在相同测试气氛下，
B
FCS
0.95
具有更高的体相扩散系数和表面交换系数，保证了高效的氧传输动力学
图
2.
(a)
TGA
曲线；
(b)
O 1s
的
XPS
谱图；
(
c
)
E
CR
响应曲线；
(d)
不同温度下的
D
chem
和
k
chem
值
图
3
给出了
B
FCS
0.95
应用于
O
-SOFC
的性能示意图。以
SDC
为电解质的
B
FCS0.95
基对称电池在
550
°C
下实现了低至
0.072
Ω cm
2
的面积比电阻，远低于大部分已报道的同类材料，并展示出了高度可逆的
CO
2
侵蚀
/
空气恢复能力。以
Ni-SDC|SDC|BFCS0.95
为构型的单电池峰值功率密度在
5
5
0
°C
下达到
1092 mW cm
-2
,
并展示出了
100
h
以上的单电池稳定性。总的来说，
B
FCS
0.95
在
O
-SOFC
应用上表现出了优秀的潜力。
图
3.
B
FCS
0.95
应用于
O-SOFC
的性能示意图。
(a)
对称电池交流阻抗谱；
(b)
阻抗性能对比；
(
c
) CO
2
性能；
(d)
单电池性能；
(
e)
单电池性能对比；
(f)600
°C
下电池稳定性
图
4
给出了
B
FCS
0.95
应用于
H-SOFC
的性能示意图。以
BaZr
0.1
Ce
0.7
Y
0.1
Yb
0.1
O
3-δ
(BZCYY)
为电解质的
B
FCS0.95
基对称电池在
550
°C
下实现了
0.
4 Ω cm
2
的低面积比电阻。以
Ni
O
-BZCYYb
|
BZCYYb
|
BFCS0.95
为构型的单电池峰值功率密度在
5
5
0
°C
下达到
419 mW cm
-2
，同时展示出了优异的恒温和变温稳定性，显示出其在
H-SOFC
应用上的优势。
图
4.
B
FCS
0.95
应用于
H
-SOFC
的性能示意图。
(a)
对称电池交流阻抗谱；
(
b)
阻抗性能对比；
(
c
)
单电池性能；
(d
)
单电池性能对比；
(
e)
600
°C
下电池的稳定性；
(f)
电池在不同温度下的稳定性
图
5
系统地比较了不同阴极材料在
O-
SOFC
和
H-SOFC
的单电池性能，可以看出，在同样的电池构型下，
B
FCS
0.95
表现出了更高的峰值功率密度，大大超过了
B
FCS
以及经典钴基材料
Ba
0.5
Sr
0.5
Co
0.8
Fe
0.2
O
3-δ
(BSCF)
和
BaCo
0.4
Fe
0.4
Zr
0.1
Y
0.1
O
3-δ
(BCFZY)
的性能。
图
5.
B
FCS0.95
和其他阴极材料的性能对比
(a)
O
-SOFC
；
(b)
H-SOFC
图
6
给出了
B
FCS
0.95
模型的
D
FT
计算结果。通过对比氧活化和质子吸收能力，发现相较于
B
FCS
，
BFCS0.95
体系下的氧空位形成能
(E
VO
)
和水合能
(E
hydr
)
更低，说明了
A
位缺陷化后更有利于水合反应（
H2O ++→
）往正方向增强，产生更多的质子缺陷（
)
，进而实现更理想的电催化性能。而且，
B
FCS
0.95
的
Fe
元素在费米能级附近的积分尺寸大于
B
FCS
，预示了
B
FCS
0.95
更良好的电子吸收
/
解吸能力，有助于提高
O
RR
反应速率。此外讨论了基于
B
FCS
0.95
模型下的质子迁移过程，证实了
B
FCS
0.95
具有可观的质子传输能力。
图
6.
(
a
)
B
FCS0.95
理论模型；
(b)
E
VO
和
E
hydr
；
(
c
)
B
FCS
0.9
5
的态密度结果；
(d)
基于
B
FCS0.95
模型的质子迁移能
综上所述，本工作将
A
位缺陷和三重传导行为集成到
BFCS0.95
钙钛矿体系中，在低温下实现更高效持久的氧还原电催化性能。作为一种新型的双功能氧电极，
BFCS0.95
电极在
O-SOFC
和
H-SOFC
中都具有出色的电化学活性和理想的稳定性。该研究为清洁、高效的低温
SOFC
的未来发展提供了有效思路。
现为广东工业大学硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”A层次引进人才。近年来主要从事高温燃料电池及电催化相关领域的应用基础研究。迄今已在ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Small, Small Methods, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Energy Chem., Energy Storage Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文40多篇。
广东工业大学博士生导师，国家高层次青年人才。长期在能量存储与转化特别是锂二次电池领域从事材料制备及应用研究工作，在新型储能材料及电解质领域取得了诸多创新性成果。与国内及美国、德国、澳大利亚、港澳台等国家与地区的知名课题组建立了长期合作关系。迄今为止，共发表SCI学术论文150余篇，其中一半以上论文发表在影响因子IF>10的学术期刊上，包括Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等，申请中国专利10余件，出版2章节著作，研究成果总引用>12000次，H-index = 51。
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