《储能科学与技术》创刊十周年|唐奡 等：液流电池模拟仿真研究现状与展望
日期：2022-09-16
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59 评论：0 核心提示：#2022年第9期14
个#创刊10周年15
个#综述32
个作者：
唐奡 严川伟 单位：
中国科学院金属研究所引用：
#2022年第9期
14
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#创刊10周年
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#综述
32
个
作者：
唐奡
严川伟
单位：
中国科学院金属研究所
引用：
唐奡
,
严川伟
.
液流电池模拟仿真研究现状与展望
[J].
储能科学与技术
,2022,11(09):2866-2878.
DOI
：
10.19799/j.cnki.2095-
4239.2022.0354
摘 要
液流电池作为一种典型长时储能电池，是可再生能源为主体的新型电力系统的重要组成部分。液流电池技术的不断发展对工程化电堆开发和系统设计提出了更高要求，相比于传统实验测试方法周期长成本高的特点，模拟仿真技术高效而便捷，近年来在液流电池高功率电堆和大容量储能系统设计方面起到了重要作用。本文将基于现有研究工作，重点围绕液流电池基础科学问题的模拟仿真、电堆数值模拟与动态仿真、储能系统模拟仿真与设计三个方面，对液流电池模拟仿真研究现状进行综述和分析，最后对未来液流电池模拟仿真技术的进一步发展提出了展望
。
关键词
液流电池；电堆；储能模块；数值模拟；动态建模
能源是人类社会赖以生存和发展的基石，工业革命以来大量化石能源的不断消耗，导致了二氧化碳的过量排放，逐步引发温室效应和世界气候的急剧变化，引发世界各国的关注。2016年175个国家联合签署了《巴黎协定》，旨在控制温室气体排放，是对2020年后全球应对气候变化的行动作出的统一安排。2020年，我国明确提出了2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的目标，而发展可再生能源和储能技术被认为是实现这一目标的重要途径之一。以风能、太阳能为代表的可再生能源是绿色低碳能源，是我国电力系统发电侧的重要组成部分，对实现双碳目标和可持续发展具有重要作用。然而，可再生能源的不连续性和随机性的特点，决定了其并网发电时需要匹配大规模储能，以实现安全高效的可再生能源消纳使用。
在众多大规模储能技术中，液流电池储能技术以其高安全性、长寿命、容量和功率可相互独立设计等特性，非常适用于电力系统储能应用。液流电池技术的提出最早可追溯到20世纪70年代，NASA首次提出了以铁铬为正负极活性物质的铁铬液流电池体系，然而铁铬液流电池存在交叉污染、铬负极动力学差、易发生析氢副反应等问题，制约了其进一步发展。针对铁铬液流电池的不足，80年代澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos教授提出了以钒为正负极活性物质、硫酸为支持电解液的全钒液流电池体系。由于正负极采用了同种反应物质，有效地避免了交叉污染问题，并且V
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和V
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氧化还原反应具有较快的动力学特性，极大地推动了液流电池技术的发展。21世纪初，国内以中科院大连化物所、中科院金属研究所、清华大学等为代表的国内研究机构对全钒液流电池反应机理、关键材料和电堆集成设计开展了全面的系统研究开发，取得了一系列重要成果，并促进了诸如大连融科储能、北京普能、伟力得能源、上海电气等一批液流电池制造商的发展。与此同时，以锌基、铁基等无机多电子转移过程为特色的新型液流电池技术研发也取得了长足进步，同时有机液流电池体系也获得了广泛关注，极大地促进了液流电池技术的整体快速发展。
随着液流电池技术的不断发展，对液流电池的性能也提出了更高的要求，传统的液流电池实验研究手段具有周期长、成本高和难以解耦变量间相互关联等局限性，相比之下，模拟与仿真技术可以对液流电池关键变量在时间和空间尺度变化规律进行准确分析与预测，有效指导电池结构设计、运行参数优化和控制策略选择，其作为一种高效的研究手段，近年来在液流电池设计与开发中得到了广泛应用。而“十四五”期间国家对液流电池技术发展也提出了更高的要求，明确了宽温区运行、高功率单体电堆和多电堆储能模块设计、能效恢复与系统优化控制等研究任务与技术指标，而要突破现有瓶颈实现更高的技术指标，在实验手段的基础之上合理有效地使用模拟仿真技术，可以事半功倍有效助力高功率电堆与高能效储能系统的设计开发。本文将聚焦液流电池模拟仿真技术，重点围绕基础科学问题、电堆设计和储能系统开发中的相关问题与研究进展进行综述、分析、总结和展望。
液流电池内部离子和电子的传输与电化学反应，受流场、温度场、电场等多物理场耦合作用影响，传统实验方法难以定性揭示特定变量对电池性能的影响，而基于有限元分析法的数值仿真技术可以通过对多物理场边界条件和耦合作用的设置，实现对电池内部几何空间关键特性的有效模拟与分析。针对液流电池内部多场耦合下的基础科学问题，Shah等首先提出了二位瞬态模型，用于模拟各价态钒离子在电池内部的分布特性，并以此为基础进一步模拟了析氢析氧副反应对电池性能的影响以及电池内部的温度变化分布规律，为深入理解全钒液流电池内部传质、传热特性和电化学反应机理提供了可视化参考依据。在此基础上You等研究了外加电流密度、电极孔隙率和局部传质系数对电池性能的影响；Yue等通过数值模拟与实验相结合的方法，系统深入地研究了压缩比对极化及电池性能的影响，并通过实验验证了获得最优压缩比的电池组件的性能优势；Lei等基于道南效应，更准确地模拟了离子膜内的离子分布、电势变化及其对电池性能的影响规律。
除有限元分析之外，Tang等还首先提出了全钒液流电池时域下的动态机理模型，该模型基于质量守恒定律和菲克扩散定律，结合能斯特方程，可准确描述电池充放电条件下正负极各价态钒离子透过离子膜向异侧溶液扩散的过程。结合不同种类离子交换膜扩散系数的实验数据，该模型实现了全钒液流电池容量衰减的动态分析和预测。而液流电池动态模型的建立，不仅可以预测电池容量随充放电反应进行的演化规律，同时可指导容量再平衡和液流电池控制系统的设计。进一步，Zhao等还充分考虑了温度对扩散、溶液体积迁移速率以及流体阻力的影响，利用动态模型更加深入系统研究了容量衰减、体积迁移和压降的变化规律，并分析了不同流量对溶液温度和电池性能的影响，相关研究为进一步理解液流电池动态特性及其对电池性能的影响机制提供了参考依据。
电堆结构设计是液流电池技术开发的主要任务之一，而高功率电堆的实现不仅需要高性能电池材料，还需要设计开发相适应的流场结构，以降低高电流密度运行下的浓差极化电压和高流量下的泵损耗，从而获得最佳的能量效率与系统效率。对于流场结构的设计与优化，数值模拟仿真具有传统实验手段所不具备的优势，可以灵活模拟分析多物理场耦合不同流场结构的关键变量在几何空间内分布特性。在国内全钒液流电池研究初期，中科院大连化物所研究人员首先利用有限元数值分析方法，建立了二维和三维的瞬态模型，系统分析了液流电池内部传热、传质、传动量和电化学反应的交互作用机制。其中，Ma等在给定负半电池几何形状的条件下，研究了垂直和平行于外加电流截面上的速度、浓度、过电位和电流密度的分布(图1)；Zheng等研究了浓差极化的时空变化特征，设计并优化了一种新型的塞流短流道矩形结构电池。与此同时，港科大研究团队提出了一系列新型流道结构设计，进一步提升了高电密条件下液流电池的运行效率。其中比较具有代表性的工作包括Zhang等建立的钒氧化还原液流电池流场设计的二维数学模型，利用该模型模拟了410 cm
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单元下的交错通道和一系列平行蛇型通道设计。结果表明，随着平行蛇型通道数量的增加，泵浦功率降低，钒离子分布变得不均匀，相比之下交错流场设计泵送功率最低，钒离子分布更加均匀(图2)；Wang等针对蛇型和插指型流道，通过仿真和实验相结合的方式系统地研究了比流量、流场尺寸对传质及电池性能的影响规律。结果显示，在相同比流量下，电解液在蛇型流道电极内的流速远大于插指型流道，所以在低比流量下蛇型流道的性能明显好于插指型流道；增加比流量或流场尺寸均可提升电池的性能，由于插指型流道的临界流量大于蛇型流道，所以插指型流道性能的提升幅度明显大于蛇型流道，进而导致两种流场间的性能差异会随着比流量和流场尺寸的增加逐渐减小甚至出现性能反转。该工作不仅加深了对钒电池流场结构及其传质过程的认识，也为流场的工程化应用提供了依据。
图1
(a)
电极域内速度等值面和
(b)
电极
/
集流体界面模拟速度等值线图
图2
交错流场和蛇形流场的
(a)
过电位，
(b)
局域电流密度和
(c)
钒浓度分布
除新型流道结构设计，新南威尔士大学Gurieff等还提出了新几何形状的电极结构，可以显著增加电池内从入口到出口的电解液流速，改善在不同电荷状态下电化学物质向电极/电解质界面上反应位点的传递。三维数值模拟显示，梯形和径向几何形状可以明显加速电解液在电池堆栈中的流动。此外，还提出了一种新的几何堆栈布局，该布局可以通过径向位移单元提供更高的功率输出(图3)。东方电气Yin等在活性面积为57.5 cm
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的碳毡多孔电极上设计了一种叉指流场，并采用三维多物理场模型进行了模拟。数值结果中观察到“叶子”形状的离子浓度和电压分布形式。在电解液流量的主要操作范围内，与双极板内叉指流场和无流场设计相比，电极内流场的流体压降最小，系统效率最佳。该流场设计的电极大大降低了钒氧化还原液流电池的密封压力要求，具有更好的可靠性。中科院金属所Hao等进一步在炭毡电极上进行流场设计，三维数值模拟结果显示，平行和叉指流道设计能够显著降低压降、均匀反应物分布、减小浓差极化(图4)。通过实验进一步证实，采用平行流道设计电池相比无流道设计电池在200 mA/cm
2
时的放电容量显著提高，电压效率达到78%。最后，对32 kW电堆动态模型仿真表明，高电流密度下平行流道设计的电堆系统效率较使用原毡电堆可有效提升10%以上，表明炭毡表面的流场设计在实际液流电堆的设计和放大中具有较大潜力。
图3
(a)
～
(c)
不同电池结构下的速度等值线图；
(d)
新型结构液流电池概念示意图；
(e)
不同几何结构下的平均和最大极限电流密度
图4
三种流场结构炭毡在不同电流密度下的浓差极化分布特性
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24
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高功率电堆的设计开发不仅需要优化流场设计，还需要考虑电堆装配的力学特性和各关键材料的受力情况。在高功率电堆的装配过程中，不当的装配应力可引起材料结构变形影响功能性甚至导致材料力学失效，如引发双极板或者导流板的开裂、隔膜的变薄褶皱甚至撕裂、密封垫的失弹等问题，导致电堆性能下降、寿命缩短和漏液。绝大多数电堆在设计和制备过程中，其内部组件的力学行为以及机械失效问题尚不清晰，力学状态对电化学特性的影响机制也尚不明确，而传统实验方法难以实现对大尺寸高功率电堆的结构进行准确有效的力学分析。针对这一问题，中科院金属所Xiong等
[
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]
采用有限元分析手段，基于胡可定律构建了高功率液流电池单体电堆的三维结构力学模型，系统研究了单电池和电堆中隔膜、双极板、导流板等关键组件上的应力分布特性，分析了电池中各关键组件的机械失效行为，此外还系统研究了不同密封设计对关键组件上应力分布形态的影响规律，以及电堆中的单电池组数与材料失效之间的关联性。模拟仿真结果从理论层面系统揭示了电堆装配力对电堆力学性能的影响规律，为电堆设计与装配提供了有效指导(图5)。
图5
不同单电池个数的电堆在
550 kN
装配力条件下的应力分布特性
在此基础上，Xiong等进一步利用数值仿真方法，针对单体电堆提出了基于Weibull分布特性的量化失效概率的评价方法，可实现特定结构电堆在不同装配力下失效概率的计算与评估。研究首先对电堆中容易发生机械失效的双极板和导流板进行了力学性能测试，获得了其相关的力学性能参数，在此基础上引入Weibull统计理论，利用测试得到的关键组件的Weibull参数对电堆进行了机械失效统计分析，获得了电堆的机械失效概率；此外，研究还对比了20组电池电堆中间加厚板和不加厚板两种结构设计，通过Weibull统计理论计算了两种电池堆的机械失效概率，得到了最优的电池结构设计(图6)。电堆的力学状态不仅影响电池中各组件的机械行为以及电堆的失效概率，也会对电池内部的电化学反应特性产生影响，进而影响电池的电化学性能。为了进一步研究电池的力学状态对电化学特性的影响，Xiong等对单电堆建立了力学与电化学耦合模型，系统分析了不同装配力对电池的电化学特性如欧姆极化、活化极化以及浓差极化的影响，研究了不同装配力对电池的电压以及功率密度的影响机制，并将电化学特性与机械失效概率进行综合对比，揭示电池的力学状态对电池的电化学性能和机械失效概率的交互影响作用，进而提出了最优的装配力参数，使电池可同时获得最佳的电化学性能和最低的失效概率。
图6
不同装配力条件下的电堆失效概率模拟分析结果
上述基于偏微分方程组的电堆数值仿真技术可以实现关键变量在空间内分布规律的模拟，尽管求解常偏微分方程组亦可以实现时域内数值解的求解，但求解效率低并且易受边界条件影响无法求出数值解。相比之下，基于常微分方程组的动态一维液流电池机理模型，有效地利用了质量守恒与能量守恒定律，可以准确高效地获得解析解，因此，可以用于模拟分析电堆性能指标与重要变量随时间的变化规律，实现电堆能效的精准预测。Tang等首先在电堆动态模型中引入了旁路电流(图7)、浓差极化电压和泵损耗等关键模型及参数，利用模拟仿真手段系统全面地研究了旁路电流对电堆库仑效率的影响规律，分析了不同流量下电堆的浓差极化和泵损耗的变化及其对电堆系统效率的影响，并根据模拟预测结果提出了最优化流量调控策略，实现了高功率电堆运行的系统效率最大化。以此为基础，Tang等还基于能量守恒定律，进一步构建了可预测电池运行过程中溶液温度变化的动态一维时域模型，该模型可以实时预测全钒液流电池电堆在不同结构设计和工况运行条件下溶液温度演化规律，亦可以实现对电池非运行状态下电堆内部的自放电产热的准确预测(图8)，同时利用该模型，还可以对不同地域和气候条件下，全钒液流电池电堆运行温度的变化范围进行分析与推演，相关研究与分析结果不仅可以从工程化应用角度深入理解电堆内部溶液温度在不同条件下的变化规律，同时可以指导液流电池温度控制系统的设计与集成，抑制和避免高低温条件下的钒析出和电池关键材料性能衰减。基于上述研究，Tang还设计开发编译了一系列可视化全钒液流电池仿真平台(图9)，其中能效预测仿真平台可用于分析预测全钒液流电池系统在不同的运行工况、不同材料选型及不同结构设计下的库仑效率、电压效率、能量效率和系统效率，为工程化电堆的设计制备提供了有效分析手段；此外，温度预测仿真平台可用于分析预测电堆设计、溶液成分、充放电条件、地域环境等因素对全钒液流电池运行温度的影响，为温度控制系统设计选型提供直接参考依据。
图7
电堆在
60 A
充电条件下的模拟仿真结果
(a)
浓度变化；
(b)
电堆内单电池电压变化；
(c)
旁路电流影响下的各单电池电流变化；
(d)
管路与流道内阻变化
图8
电池在-
20
～
0
℃环境温度下充放电运行温度模拟变化值
图9
液流电池能效与温度模拟仿真平台
尽管液流电池单电堆制造技术日趋成熟，但由多电堆成组后的储能模块，其能量转换效率和容量使用率较单电堆系统存在明显的下降，成为限制液流电池储能模块高效稳定运行的主要因素。该问题产生的根本原因在于，对多电堆储能模块集成特性和运行机理缺乏深入了解，使得实际应用中管路分布设计不合理，流量优化控制不准确。例如，不合理的管路分布引起各电堆反应物浓度不同，在非最优流量输入条件下，使得各电堆极化电阻和流体液阻不同，导致各电堆反应速率和能量损耗不同，从而引发储能模块整体能效的大幅下降。要解决上述问题， 首先要对储能模块进行离线成组特性分析，其次要对储能模块实施在线流量跟踪控制，前者需要基于储能模块模型，而后者则需要利用储能模块模型构建和求解最优化问题，获取最优流量轨迹。因此，准确建立液流电池储能模块机理模型，阐明储能模块的多场耦合交互作用机制，揭示模块成组运行原理，可有效指导液流电池储能模块的高效稳定运行，同时可为液流电池储能模块智能控制系统设计提供理论依据。早期文献中针对液流电池多电堆储能模块的相关建模研究结果比较有限，德国Fraunhofer ICT的Wandschneider等分析了储能模块多电堆间的旁路电流分布特性；上海交大的Ye等研究发现长而粗的管路有利于减小储能模块中的旁路电流和液阻；意大利帕多瓦大学的Guarnieri等基于对9 kW/26 kWh储能系统的研究，提出了一种具有低损耗的储能模块拓扑结构。上述研究从结构设计方面对储能模块进行了简单的建模分析，并未对液流电池储能模块的成组、运行和能效进行系统的深入探索。因此仍具有明显局限性，无法满足对储能模块开展成组特性分析和优化控制研究的要求。
针对这一局限性，Chen等首先建立了基于质量守恒方程、电化学反应和传输延时的液流电池综合动态机理模型，并通过250 kW系统的测试数据证实了传输延迟的存在及其对电压曲线的影响，进一步利用单电池实验与模型预测结果进行比对，证明了提出的模型可准确描述延迟效应及其对电压的影响规律(图10)，最后以包含8台32 kW电堆的250 kW液流电池储能模块作为研究对象，模拟了传输延迟对大功率储能模块性能的影响(图11)。模拟结果表明，传输延时显著影响模块效率和容量使用率，但通过提高流量、优化管路和改变进液方式等手段可有效消除或减弱管路传输延迟带来的性能影响，提高液流电池储能模块的系统效率和电解液利用率，为大规模液流电池多堆模块的设计优化和生产制造提供参考依据。在此基础上，以32 kW电堆和250 kW模块的测试数据为基础，Chen等进一步系统研究了储能模块内电堆布局对模块性能的影响。首先实验室液流电池和小型模块的实验结果和模拟结果表明，将具有不同内阻的电池进行合理排布，可有效减小电池内阻不同引发的支路电流不一致现象，增强模块的能量效率和容量使用率(图12)。相关结果证实电堆在模块中的布局方式是影响模块性能的重要因素，并初步探索其规律特性。更进一步通过动态模型的构建，以四串两并的250 kW储能模块作为研究对象，考察了全部35种排布方式的模块效率和容量，并获得了最优的设计布局方案，在此布局基础上通过流量的单独优化调控预测了储能模块运行性能，预测结果显示通过优化流量可进一步提升储能模块的整体效率。通过上述模拟研究成功揭示了储能模块的成组特性，可有效指导高功率储能模块的成组和排布设计，为储能模块规模化集成与应用提供技术支撑。
图10
传输延迟对
250 kW
模块
SOC
的影响
(a)
及单电池条件下传输延迟实验与预测比较
(b)
图11
传输延迟对储能模块不同进液方式的影响研究
图12
两种不同电堆排布下的模块电压曲线和循环性能模拟与比较
除了管路和电堆布局之外，液流电池储能模块运行中溶液温度的变化也直接影响系统的性能指标。以8台32 kW电堆组成的250 kW全钒液流电池储能模块为例，Chen等通过建立基于能量守恒的电池温度模型，全面研究了多电堆储能模块的传热特性和温度变化规律，模拟预测分析了模块中电堆和储罐的温度分布规律和升温特性，逐一讨论了进液方式、传输延时、电流、储能时间、环境温度、储罐形状和电解液流量对模块温度的影响。通过以上研究，阐明了液流电池储能模块的传热特性，获得了调控储能模块温度的后效手段，为储能模块设计、优化和控制提供了重要依据。最近，Chen等还设计了一款电极渗透率测试装置用于实际运行条件下电极渗透率的测试，然后基于质量守恒构建液流电池动态模型，系统研究了电极渗透率对电堆/模块性能的影响规律和优化方法。实验与模拟结果表明，即使电极来源于同一批次，装入电堆/模块后，渗透率仍然可能表现出较大差异，进而影响系统的综合性能。对于32 kW电堆，电极渗透率的差异可造成约1.4%的系统效率损失，而对于串联250 kW模块，渗透率不均主要影响电堆的电压一致性，充电截止时，电堆间的最大电压差达到12 V。对于串并混联250 kW储能模块，渗透率不均主要影响模块容量，将渗透率接近的电堆置于同一支路，可提升储能容量约5%，对电堆的流量进行单独控制，可再次提升约5%储能容量。
为了实现“碳达峰、碳中和”的目标，以液流电池为代表的长时储能技术将在可再生能源并网发电领域发挥其重要作用。十四五期间液流电池技术的进一步创新与发展，将对高功率电堆设计和大容量储能模块开发提出更高的要求，而围绕更高的性能指标与运行稳定性，模拟仿真技术作为传统实验手段的辅助，以其快速、方便、高效的优势，无疑将在高功率电堆结构与可靠性设计、储能模块集成设计与优化、长时液流电池储能系统运行与控制等方面发挥更重要的作用。
与此同时，模拟仿真技术也将会在科学层面进一步推进液流电池技术的发展，特别是对于以锌基、铁基为代表的液流电池新体系，模拟仿真技术可以揭示电极界面微观传质机制和沉积溶解反应机理，阐明固液界面枝晶的生长规律，为高性能锌负极、铁负极的界面设计调控提供参考依据。此外，针对液流电池长时运行中电池阻抗的不断变化，模拟仿真技术还可以模拟和分析液流电池阻抗演化对电池性能的影响，预测长时运行中的液流电池能效与容量衰减，为高性能液流电池设计选材和容量恢复提供合理化的设计依据。除了科学层面，在技术层面上液流电池的发展和产业化开发也对高功率密度运行下的高能效、高容量利用率以及温度、流量控制系统、容量再平衡控制提出了重要需求，而利用模拟仿真技术可以有效实现对上述需求的系统研究，从技术层面上指导相关优化控制系统的开发与设计。
除了继续推进电堆和储能系统的设计优化，液流电池模拟仿真技术还可以将液流电池模型作为独立的模块与电力系统仿真技术实现融合与对接，从而推动液流电池并网后的电力系统综合仿真与分析，进一步促进液流电池储能技术在电力系统中的应用与发展。同时，随着未来液流电池运行数据的不断积累，数据模型的构建和统计学主元分析手段的结合，势必将会进一步促进液流电池在线故障监测技术的开发。最后，随着液流电池仿真技术的不断发展与应用，也将进一步促进液流电池模型本身的细化与完善，更准确地描述和揭示多尺度多因素下的传质、传热、传动量和电化学反应交互作用机制，实现液流电池性能指标在不同尺度上的准确分析与预测，进而推动下一代液流电池储能技术的发展。
第一作者：
唐奡（1984—），男，研究员，主要研究方向为液流电池储能技术，E-mail：a.tang@imr.ac.cn；
通讯作者：
严川伟，研究员，主要研究方向为液流电池储能技术，E-mail：cwyan@imr.ac.cn。
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