电解质在实现可充电金属锂电池的稳定循环方面起着关键作用。虽然碳酸酯基和醚基电解质被广泛研究，它们在金属锂电池中的电化学性能得到明显改善，但很少有工作对这两个体系进行系统的了解和比较。
本工作对碳酸酯基（碳酸二甲酯，
DMC）和醚基（1,2-二甲氧基乙烷，DME）电解质体系在阴极化学/电化学稳定性、氧化稳定性、传输特性、锂形态、库仑效率和全电池性能方面进行了研究。实验结果表明，醚基电解质系统与金属锂阳极表现出全面优越的兼容性，尽管碳酸酯基系统可以通过引入氟化辅助溶剂在商业电解液基础上得到明显改善。醚基体系，即使
在低浓度下，在实际应用中充电到合理的截止电压时也表现出可接受的氧化稳定性。这项工作为先进的电解质开发提供了启示，以实现实用的锂金属电池。
对于醚基电解质来说，由于DME的闪点比碳酸酯溶剂低，所以易燃性和挥发性问题更加严重。
在实验室规模中计算的电解质总成本显示，与4M LiFSI DME相比，1M LiPF
6
FEC/EMC的价格较低。
1 M LiPF
6
FEC/DMC的电化学稳定窗口（ESW）可以达到5.2 V，表明与高压阴极有良好的兼容性。作为比较，醚基电解质的ESW低于5 V。
进行了电化学阻抗光谱（
EIS）测试。对于所有的电解质，由于电解质与金属锂之间的自发化学反应，电阻随着静止时间而增加。R1代表溶液电阻，而Rs代表表面膜电阻，Rct代表电荷转移电阻。
图
1. 化学、电化学和阳极稳定性测试。(a) 5种电解质的EIS光谱显示阻抗增长与静止时间的关系。(b) EIS拟合的内部阻抗随静止时间的变化。(c) 在0.3 mAh cm
-2
下循环的锂||Li对称电池的电压曲线。(d) 所有5种电解质的Li||Cu库伦效率。(e) 以Al为工作电极，Li为对电极的LSV测量。
如图1b所示，在静止24小时后，
醚基电解质的阻抗增长不那么突出，表明与碳酸酯基电解质相比，化学稳定性更好。高盐浓度进一步帮助减少了阻抗的变化
，因为它减轻了电解质/电极界面的副反应。五种电解质的化学稳定性可以总结为：
EIS测试清楚地表明，
醚基电解质在化学稳定性方面明显优于碳酸酯基电解质；增加盐浓度可以有效地改善碳酸酯基电解质的稳定性。
使用
Li||Li对称电池评估了对Li的电化学稳定性。应用0.3 mA cm
-2
的电流密度和3 mAh cm
-2
的面积容量进行锂的电镀和剥离。
如图
1c所示，经过1000小时的循环，对照电解液（1 M LiPF
6
EC/EMC + 2% VC）的过电位显示出最高的增长，由于电化学不稳定和电阻的增加，在这段时间内达到0.4 V。所有其他电解质显示出明显较低的过电位增长，在同一时期内低于0.1 V。特别是低浓度的醚基电解质显示出最小的过电位（1 M LiFSI DME为
∼
6 mV
，而
4 M LiFSI DME为
∼
17 mV
，
1 M LiPF
6
FEC/DMC为
∼
14 mV
，
4 M LiPF
6
FEC/DMC为
∼
47 mV
）。
此外，如图
1c所示，醚
基电解质的对称电池在短路前的循环寿命可以达到
∼
1800小时
，远远超过碳酸酯基电解质（两种碳酸酯电解质都是
∼
800小时
）。
使用醚基电解质的
Li||Li对称电池较低的过电位增长和较长的循环时间清楚地表明，与碳酸酯基电解质相比，醚基电解质与Li阳极的电化学稳定性更好。
Li||Cu纽扣电池被进一步用于分析锂的电镀/剥离效率和稳定性。CE的计算方法是：在同一周期内，电流密度为0.3 mA cm
-2
，容量为3 mAh cm
-2
的情况下，从铜基底去除的Li（剥离到1 V
vs. Li/
Li
+
）与沉积的Li的比率。如图1d所示，对照电解液（1 M
LiPF
6
EC/EMC + 2% VC）在前5个循环中显示出CE快速下降到90%以下，表明Li沉积/剥离的稳定性迅速恶化。20次循环后，平均CE低至55.60%。低浓度碳酸酯电解液（1 M LiPF
6
FEC/DMC）在140次循环后显示出较
差的平均
CE为97.1%。将盐浓度提高到4M LiPF
6
FEC/DMC在最初的几个循环中显示出一点希望，但在30个循环后CE开始下降，40个循环后平均CE只有79.44%。醚基电解质（1M LiFSI DME和4M LiFSI DME）的循环CE有很大改善，它们在140次循环后分别记录了99.2%和99.1%的平均CE。
醚基电解质在锂剥离/电镀CE方面的表现明显优于碳酸酯基电解质，这归因于之前讨论的对金属锂的卓越稳定性。在长时间的循环中，高浓度的乙醚电解质甚至比低浓度的电解质表现得更好，这反映在100次循
环后
CE波动较小。
使用
LSV研究了电解质在高电压下的氧化稳定性（图1e）。在3-6V的电压范围内，低浓度的醚基电解质（1M的LiFSI DME）在4.3V后阳极电流迅速增加，将醚基电解质中的盐浓度增加到4M，大大改善了氧化稳定性，超过5V。与醚基电解质相反，碳酸酯基电解质显示出较低的氧化电流，并且在6V以下具有高度稳定性，这表明与醚基电解质相比，
碳酸酯基电解质对高压阴极的兼容性要好得多。
测量了碳酸酯和醚基电解质在低浓度和高浓度下的电导率。如表II所示，由于溶剂的高介电常数和较大的笨重阴离子FSI
-
阴离子，
在1M和4M的浓度下，醚基电解质拥有比碳酸酯基电解质更高的电导率。
将盐的浓度从1M增加到4M，大大降低了两种电解质系统的电导率，这是由于粘度增加和阴离子与
Li
+
离子之间相互作用增强造成的。
图
2. 全电池电化学性能。(a) 使用20μm锂阳极的5种电解质的循环稳定性（放电面积容量）。(b)5种电解质在Li||NMC811电池中的充电率性能和(c)放电率性能。
使用金属锂（厚度为20微米）和NMC811阴极（如果充电到4.3V，其面积容量为3 mAh cm
-2
）进一步研究了实际条件下的全电池循环性能。在循环的早期阶段，除了4M
LiPF
6
FEC/DMC之外，所有的电解质都
表现了2.4-2.7 mAh cm
-2
（3.0-4.2 V）的高放电容量（图2a）。
碳酸酯基电解液中的高盐浓度大大增加了粘度，降低了润湿性，导致初始容量低。醚基电解液中的高盐浓度似乎不是问题，这可能是由于DME溶剂相对较低的粘度、高介电常数和高
LiFSI盐的溶解度。1对于对照电解液（1 M LiPF
6
EC/EMC + 2% VC），全电池容量突然下降，这可能是由于阳极的快速恶化，如Li||Li电池的大过电位和Li||Cu电池的低CE所示。尽管碳酸酯基电解质具有更好的阳极稳定性（图1e），但与醚基电解质相比，阳极侧的低CE（图1d）导致全电池的容量衰减更快，这反映在60个循环后的快速容量衰
减。对于醚基电解质，低浓度的循环性能与高浓度的相当（
140个循环与150个循环的80%容量保持率）。这是因为在这里我们只充电到4.2V，这是在1M LiFSI在DME中的ESW（4.3V，图1e）之内。
首先研究了不同的充电速率（C/10，C/5，C/2，C，2 C，3 C，4 C）与恒定放电速率C/3的影响。在速率测试之前，使用C/10的CC充电和C/20的CV充电到4.2V，C/3的放电速率到3V，进行了两个化成循环。图2b显示了归一化的充电到第一周期的充电容量。结果显示，随着充电速率的增加，所有电解质的容量都在减少。高浓度的碳酸酯基电解质在该测试中显示出最差的前景，因为它们的容量在低充电率时低于其他电解质，而在高充电率时则急剧消退。醚基电解质和低浓度碳酸酯基电解质在所有的充电速率下都显示出类似的性能，除了在
4C
时，4M的LiFSIDME电解质的性能略好于其他两种。结果表明，
高浓度策略的使用有助于提高醚基电解质的快速充电能力，但会恶化碳酸酯基电解质的快速充电能力。
如图
2c所示，低浓度的碳酸酯基电解质拥有最高的归一化放电能力，在4C的高速率下，容量保持率超过80%。碳酸酯电解质的高浓度策略无助于提高快速放电能力。然而，对于醚基电解质，低浓度和高浓度电解质的表现相似。快速充电和放电率的表现表明，
高浓度策略不适合于FEC/DMC碳酸酯基电解质，但有利于改善醚基电解质的充电动力学。
通过扫描电子显微镜（SEM）观察电化学沉积的锂的形态。锂的循环效率与锂的沉积形态密切相关。大颗粒、密集的锂沉积代表了显著改善的CE和循环寿命。对于商业1 M
LiPF
6
EC/EMC + 2% VC电解质，晶须状的锂在整个区域占主导地位（图3a）。由于不可避免地形成 "死 "锂，晶须状的锂会导致低CE，这与图1d中的低CE相吻合。
如图
3b,3c所示，FEC共溶剂对锂的形态有积极影响。在基于FEC的电解质中沉积的锂表现出大颗粒状的形态。如图3b中的箭头所示，在低浓度的基于FEC的电解液（1 M LiPF
6
FEC/DMC）中，晶须状的锂仍然可以被过度保存，高浓度的策略（4 M LiPF
6
FEC/DMC）有助于抑制锂晶须的形成，导致大颗粒的锂沉积（图3c）。醚基电解质表现出大颗粒的锂沉积形态（图3d,3e），解释了与碳酸酯基电解质相比，更高的锂||铜CE的来源。
图
3. 电化学沉积的锂的形态。(a) 1 M LiPF
6
-
EC/EMC + 2% VC, (b) 1 M 和 (c) 4 M LiPF
6
FEC/DMC, (d) 1 M 和 (e) 4 M LiFSI DME 在 0.3 mA cm
-2
和 3 mAh cm
-2
下的铜集流体上新鲜沉积的 Li 的 SEM 图像。
图
4. (a) 1 M和(b) 4 M LiPF
6
FEC/DMC以及(c) 1 M和(d) 4 M LiFSI DME电解质的HPPC测试。电池在1C放电20秒，休息40秒，然后在1C充电20秒，最后休息60秒。
电池被充电到
50%的充电状态（SOC），在HPPC测试前休息30分钟。HPPC测试从1C
放电20秒开始，然后静止40秒，然后进行1
C
充电20秒。最后，电池休息1分钟。通过快速放电和充电过程中的电压变化计算出放电电阻（DR）和再生电阻（RR）（图4a-4d）。
在所有的电解质中，
4M LiPF
6
FEC/DME拥有最大的电阻（图4b），与图2b,2c中
差的速率性能一致。对于醚基电解质，增加盐的浓度有助于降低放电电阻，从而导致改善放电率性能。
RR略有增加，这解释了4 M LiFSI DME在1 C时的充电能力较低。
应用扩散有序光谱法（DOSY）来确定扩散动力学和有机溶液在碳酸酯基和醚基电解液中的溶解状态。
用1M LiFSI DME电解液作为例子来演示测量方法。在加入LiFSI盐之前，由于分子量相似，DME和甲苯基准的扩散系数几乎相同。然而，加入LiFSI盐后，DME的扩散速度比甲苯慢得多，这是由于盐和DME溶剂之间的相互作用造成的。甲苯参照物在纯溶剂和1M LiFSI DME电解液中的扩散系数变化是由粘度变化引起的。通过T1/T2分析模块使用系数-配位比（D-α）分析，可以计算出无盐和有盐溶剂的比率（α）如表III。
公式
1显示了Stokes-Einstein方程，其中k代表玻尔兹曼常数，T代表温度，η代表粘度，r是流体力学半径。
对于加盐前（
D
1
T）和加盐后（D
2
T）测量的甲苯的扩散系数，由于甲苯很少与锂阳离子配位，所以r是相同的。
以DME为例，对于加盐前（
D
1
）和加盐后（D
2
）未与锂阳离子配位的DME溶剂，其比例与公式2相同。D
1
可以通过DOSY测量，因此D
2
可以按公式3计算。
加入盐后，
DME溶剂的总体扩散系数（D）可以从DOSY中得到，见公式4。
其中
D
3
是与锂阳离子配位的DME溶剂的扩散系数，α是配位DME在DME总量中的比例。
假设
D
3
与锂阳离子的扩散系数（D
Li+
，也可以从DOSY得到）相同。我们可以从公式4中得到α。
对于
1M的LiFSI DME，大量的游离DME溶剂存在于电解质中，这由DME的低配位率（0.29）表明。高浓度的盐（4M LiFSI DME）迫使更多的溶剂与
Li
+
配位
，这一点从接近1的配位比（0.95）可以看出，这意味着在高浓度的4M LiFSI DME电解液中存在微量的自由DME溶剂。高浓度电解质中游离溶剂的大量减少。就碳酸酯基电解质而言，低浓度（1M）的DMC和FEC的比例接近。由于DMC与FEC的摩尔比较大（DMC：FEC=3.6摩尔），DMC的配位数大于FEC。
然而，在增加盐浓度后，
FEC的配位数超过了DME的配位数，表明对Li
+
的结合亲和力更强。高浓度下碳酸酯溶剂的配位数减少（4M为2.8，1M为4.7），表明更多的PF
6
-
阴离子与Li
+
配位。在第一个Li
+
溶剂化鞘中的高PF
6
-
阴离子将有更多的机会产生HF酸，从而损害长期循环的稳定性。
在这项工作中，系统地比较了LMB中低浓度和高浓度的碳酸酯和醚基电解质体系。
侧面比较表明，尽管基于碳酸酯的电解质系统通过引入含氟助溶剂，在还原稳定性方面大大优于基于碳酸酯的电解质系统，但在对照电解液上已经有了很大的改进。在醚基电解液中观察到更高的锂电镀
/剥离CE和更长的锂||锂对称电池周期寿命，这源于密集的锂电镀形态。醚基电解质的电导率也优于碳化基电解质。将盐的浓度提高到4M会大大降低自由溶剂的比例，这一点从配位率的增加中可以看出。在碳酸酯基电解质的情况下，它们拥有更高的
氧化稳定性。
然而，与醚基电解质相比，具有有限锂储量的碳酸酯基电解质的全电池性能表现较差。这一结果是由于阳极方面的快速恶化造成的。碳酸酯基电解质的高浓度策略无助于改善循环性能。对于醚基电解质，主要的障碍仍然是相对较低的氧化稳定性，特别是在低浓度下。
值得注意的是，即使是在DME中的
1M LiFSI，它也可以稳定地循环到4.2V，所以当不需要更高的充电电压时，它可以被应用。由于醚类对金属锂具有本质上优越的
还原稳定性，未来的工作重点是改善氧化稳定性窗口，同时降低醚类电解质系统的盐浓度，这是追求实用LMB的一个有希望的方向。
A Comparison of Carbonate-based and Ether-based Electrolyte Systems for Lithium metal Batteries
Junxiang Liu
1
, Salvation Ihuaenyi
1
, Robert Kuphal
1
, Jessica Salinas
1
, Li Xie
2
, Li Yang
3
, Umamaheswari Janakiraman
3
, Mary E. Fortier
3
and Chengcheng Fang
1
2023
J. Electrochem. Soc.
170
010535
DOI 10.1149/1945-7111/acb3fe
作者单位：
1
2
密歇根州立大学，
3
通用汽车电池工程
电化学能源
.
