【催化】Pt单原子修饰缺陷态TiO2光阳极光电化学氧化葡萄糖制葡萄糖二酸
日期：2023-01-29
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研究团队简介
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科研思路分析葡萄糖二酸是生物质转换中的重要产物，具有高附加值，在生物经济中占着举足轻重
葡萄糖二酸是生物质转换中的重要产物，具有高附加值，在生物经济中占着举足轻重的地位。在2004年，葡萄糖二酸被美国能源部确定为12种顶级高附加值的化学品之一（
Green Chem
.,
2016
,
18
, 3815-3822）。近日，
新加坡国立大学
以及
天津大学-新加坡国立大学福州联合学院
的
陈伟
教授团队通过将
单原子Pt锚定在缺陷的Ti
O
2
纳米棒阵列上作为光阳极，实现了通过光电化学（PEC）的方法将葡萄糖选择性氧化为高附加值的葡萄糖二酸。
葡萄糖二酸的高功能化带来了很高的经济价值和巨大的市场需求，根据Grand View Research, inc .的报告，预计到2025年，葡萄糖二酸的市场需求将达到13亿美元（
Electrochim. Acta
,
2021
,
374
, 137852）。但是，现有的生产方法不足以满足市场对葡萄糖二酸的需求。目前葡萄糖二酸的生产基于微生物发酵或化学氧化，这些工艺通常在苛刻条件下实现（
J. Agric. Food Chem
.,
1953
,
1
, 779-783;
Ind. Eng. Chem
.,
1954
,
46
, 427-434）。而PEC为生产葡萄糖二酸提供了另一种很有前景的策略，因为它可以在温和的条件下操作，无需高温高压以及有害的化学氧化剂。此外PEC直接利用太阳光的光子转换的电子和空穴来驱动反应，是一种绿色环保而且成本低廉的策略。通常贵金属基催化剂对葡萄糖二酸展现出了优异的选择性，但是其高昂的成本限制了其实际应用。单原子催化剂具有很高的活性中心大大提高了原子的利用率，也极大程度的减低贵金属的数量，从而显著降低成本。
新加坡国立大学以及天津大学-新加坡国立大学福州联合学院开发的原子Pt锚定的缺陷态金红石Ti
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纳米棒阵列光阳极使得高效PEC葡萄糖二酸生产成为可能（图1）。研究表明，缺陷的Ti
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与单原子Pt之间的相互作用对葡萄糖二酸的选择性生产至关重要。此外，缺陷结构的引入有利于电荷分离和传输，从而大幅增加了葡萄糖光电氧化的电流。重要的是，缺陷结构可以调节价带空穴的能量，实现C6产物的优化，而单原子Pt的引入可以通过加速中间产物-葡萄糖酸-的氧化来调节葡萄糖二酸的选择性。因此，在模拟阳光光照下，该光阳极在在0.6
V
R
HE
的电势下可以实现84.3%的葡萄糖二酸产率。
图1. 单原子Pt修饰的缺陷Ti
O
2
光阳极选择性光电氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸的示意图。
PEC性能表明氧空位的引入同时可以显著提高葡萄糖氧化和水氧化的光电流密度，但是进一步对比发现氧空位引入后水氧化的表面动力学被显著削弱（图2）。动力学研究发现光电流密度的提高得益于空位引入后载流子浓度的提高，这些载流子浓度提高后使得缺陷态的Ti
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表面的能带弯曲加剧使得电场强度增加。得益于此，缺陷态Ti
O
2
的电荷寿命、电子扩散距离以及电子收集效率都大幅提高，而进一步的单原子沉积对电流密度和电荷动力学没有显著影响，但是对葡萄糖二酸的选择性显著提高。而且葡萄二酸的选择性和所施加的电压关系不大，这主要是光电化学氧化是一个价带空穴参与的过程，在一定电势范围内电压只是改变了能带弯曲程度，并没有明显改变空穴的能量。
图2. 光阳极的光电化学氧化葡萄糖性能和电荷动力学特性。
这一成果近期发表在
Nature Communications
上，文章的第一作者是新加坡国立大学的
田章留
博士和天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的
达毓敏
博士。
Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective Ti
O
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Zhangliu Tian, Yumin Da, Meng Wang, Xinyu Dou, Xinhang Cui, Jie Chen, Rui Jiang, Shibo Xi, Baihua Cui, Yani Luo, Haotian Yang, Yu Long, Yukun Xiao & Wei Chen
Nat. Commun
.,
2023
,
14
, 142. DOI: 10.1038/s41467-023-35875-9
陈伟教授目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、并兼任天津大学-新加坡国立大学福州联合学院新方院长。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的界面纳米催化。已发表超过350篇高水平论文，文章被引超过2万余次，H-index 85，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 以及2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award。
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：
如上所述，我们的研究兴趣是研究开发新型功能材料用于能源和环境研究的界面控制纳米催化。葡萄糖二酸的高功能化带来了很高的经济价值和巨大的市场需求。但是现有的生产方法不足以满足市场对葡萄糖二酸的需求。我们的目标就是依靠我们丰富的表界面调控经验，研究开发合适的光阳极，使得光电化学选择性生成葡萄糖二酸成为可能。而且在众多的光阳极中二氧化钛凭借其廉价无污染、易被调控等特性成为我们的选择。而Pt金属对葡萄糖二酸表现出了优异的选择性，因此低成本的单原子的Pt和Ti
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成为了我们光阳极的选择。经过结构和表界面的调控，单原子Pt锚定在缺陷的Ti
O
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纳米棒阵列上作为光阳极，实现了通过光电化学的方法将葡萄糖选择性氧化为高附加值的葡萄糖二酸。
A：
本项研究中最大的挑战是如何控制优化光阳极使得选择性氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸，这包含两个重要过程：一是如果提高控制光阳极的空穴能量来提高C6产物的选择性和产率；二是如何进一步实现这些C6产物中葡萄糖二酸的选择性。在这个过程中，我们团队在半导体表界面的经验积累起了至关重要的作用。此外，这项研究属于交叉学科的研究，其中需要不少材料、物理、无机化学和有机化学方面的知识，而我们的团队主要来源于物理和无机化学专业，因此在有机化学专业方面存在知识储备不足的挑战，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：
该研究成果使得光电化学选择性生成葡萄糖二酸成为了可能，为化学工业中绿色、环保、低成本生产葡萄糖二酸奠定了基础。我们相信这项研究成果为实现从光电应用角度出发合理设计光电极材料提供了参考，也为生物质转换成高附加值的有机产品提供了新的思路
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