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锌-空气电池(ZABs)因其能量密度高、安全可靠、成本低、环境友好等优点被认为是实现电能与化学能可持续转换的重要装置。
ZABs主要依靠空气阴极上的催化反应，即放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)。由于ORR和OER通常是多电子转移过程，因此它们的缓慢动力学和由此产生的高过电位需要优异的催化剂来加速反应。
对于阴极的ORR，Pt基材料是最优异的催化剂，但其OER活性较差。相比之下，基于IrO 2 / R u O 2 的催化剂仅对OER有效，而对ORR无效。更重要的是，这些基于贵金属的催化剂在地球上极其稀缺并且价格高昂，从而阻碍了它们未来大规模的在ZABs中的应用。
在此背景下，制备由地球上丰富的元素组成的高效、稳定、经济的催化剂，同时驱动ORR和OER成为可充电ZABs最重要的研究领域。
基于此， 安徽理工大学张雷，浙江海洋大学周英棠和云南大学胡广志(共同通讯)等人 提出了原子级轨道耦合策略，以有效地调节氮掺杂碳(NDC)空心纳米盒中的三金属Fe-Co-Ni纳米合金颗粒(Fe-Co-Ni@NDC)的电子结构实现高效催化。
Fe-Co-Ni@NDC的半波电位(E 1/2 )为0.902 V，扩散限制电流密度(j L )为5.36 mA cm -2 ，显示出优越的ORR活性。值得注意的是，Fe-Co-Ni@NDC的E 1/2 和j L 远远超过了Fe-Co@NDC(j L =2.75 mA cm -2 , E 1/2 =0.846 V)，Co-Ni@NDC(j L =5.34 mA cm -2 , E 1/2 =0.843 V)，Ni@NDC(j L =4.98 mA cm -2 , E 1/2 =0.793 V)，NDC(j L =4.40 mA cm -2 , E 1/2 =0.786 V)和Pt/C(j L =5.31 mA cm -2 , E 1/2 =0.833 V)。
由于NDC的ORR性能较差，因此无金属的NDC只起到支撑金属粒子的作用，而不是真正的活性中心。在碳基体中引入Ni后得到的Ni@NDC催化剂的ORR性能略有提高，这意味着单一的Ni金属不能驱动复杂的ORR过程。Co-Ni@NDC比Ni@NDC多了金属Co，由于Co和Ni双金属之间的耦合作用，其ORR活性显著提高。
令人惊讶的是，制备的Fe-Co@NDC具有最差的ORR活性，从而强烈表明三元合金的形成是降低能量势垒和加速电催化反应动力学所必需的。作为ZABs中不可或缺的重要半反应，OER的性能决定了放电和充电过程中的能量转换效率。
在所有的电催化剂中，Fe-Co-Ni@NDC在碱性电解质(1 M KOH)中具有更好的OER性能。Fe-Co-Ni@NDC在电流密度为10 mA cm -2 时，过电位为359 mV，明显优于Fe-Co@NDC(381 mV)、CoNi@NDC(414 mV)、Ni@NDC(可忽略)和NDC(可忽略)，但其性能与RuO 2 (302 mV)相比仍有差距。NDC性能不突出意味着OER真正的活性位点应该是金属位点。
此外，OER性能的顺序是：三元金属合金的活性最好，双金属催化剂次之，单金属催化剂最差，这进一步证实了复杂合金体系中发生了界面电荷转移，有助于提升催化剂的OER性能。
此外，组装的ZABs还显示出优越的比容量(894 mAh g -1 )，最大功率密度为247 mW cm -2 以及令人惊叹的稳定性(超过100小时)。
通过紫外光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算，Fe-Co-Ni@NDC的双功能(ORR/OER)活性可归因于以下原因：
(1)优化后的三元合金催化剂的电子结构可以带来良好的界面电荷转移，从而显著降低ORR/OER过程中的反应能垒，加快反应动力学，提高电催化效率；
(2)超小的合金颗粒可以暴露更多的活性位点，促进反应中间体的吸附；
(3)所设计的电催化剂具有中空结构，从而为催化反应提供了更大的电化学活性面积并加速了电荷的转移；
(4)碳骨架中多样化的氮掺杂进一步提高了电催化剂的导电性，还能有效地保护活性位点，从而使得催化剂具有优异的催化稳定性。
在上述多种有利因素的协同作用下，使Fe-Co-Ni@NDC表现出优异的双功能催化活性。本研究为合理开发双功能非贵金属电催化剂提供了一种有效的方法。
Atomic-level orbital coupling in tri-metal alloy site enables highly efficient reversible oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A , 2022 , DOI: 10.1039/d2ta08566f.
https://doi.org/10.1039/D2TA08566F.
