(纯计算)丹麦科技大学J. Am. Chem. Soc.: 金-水界面的阳离子配位CO2电还原

电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种有前途的清洁能源经济技术。从实验和理论研究两个方面， 已经做出了大量努力来增强对CO2RR的机理理解。 电解质离子对CO2RR至关重要；然而， 碱金属阳离子的作用存在很大争议 ，目前仍缺乏完整的金-水界面CO2RR的自由能图 。在此研究中，作者通过 结合慢生长采样的 从头算分子动力学模拟 (SG-AIMD) 方法， 提供了 对CO2RR进行了系统的机制研究。 通过 使用 SG-AIMD方法，证明了在K阳离子存在的情况下，CO2RR在 内球界面处是容易的 ， 这 促进了CO2的活化，自由能势垒仅为0.66 eV 。此外，竞争性析氢反应(HER) 受到界面阳离子的抑制，具有诱导的动力学堵塞效应 ，其中 决速Volmer步骤表现出更高的能垒(1.27 eV) 。最后， 导出了 一个综合的自由能图， 其中包括电化学界面处CO2RR转化为CO和HER的动力学和热力学 ， 该图 说明了阳离子在促进CO2吸附的同时抑制析氢对CO2电还原整体性能的关键作用。

图6 CO2RR和竞争HER的完整自由能图

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