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生物质前沿
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一、背景介绍
对二甲苯（PX）是一种重要的大宗化工产品，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），进而生产刚性环聚酯产品——聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），而我国刚性环聚酯的生产及消费居全球之首，石油消耗量及碳排放量巨大。生物质作为来源广泛、发展潜力强的清洁可再生能源之一，其回收利用制备高附加值化学品的相关技术近年来热度攀升。从木质纤维素类生物质出发，经一系列过程制备PX的生物基工艺也逐渐受到广泛关注。发展生物基PX生产工艺，实现废弃生物质的资源化再利用，不仅是落实“双碳”战略的重要抓手，也能促进化工产品的多元化。目前，已报到的生物基PX生产工艺普遍存在生产流程繁杂、产品分离难度高的问题，导致生物基PX生产工艺尚未取得显著的工业化落地成果，故该领域的瓶颈正在于高效、低成本的制备技术。
针对以上挑战，北京化工大学谭天伟院士及其团队构建了一种集成度高、流程简洁的“纤维素→2,5-己二酮（HDO）→PX”的两步法新工艺，对该工艺路线的可行性进行了理论分析和实验验证，对各步产物产率优化和反应体系机制进行了初步研究。该工艺以HDO为宏观中间产物，将纤维素经两个宏观反应体系转化为PX，总摩尔收率达到54.4%。与类似的基于5-羟甲基糠醛（HMF）生物基PX工艺相比，单元操作数量显著下降，反应中间产物化学稳定性更好，中间产物分离难度明显降低。
二、图文解读
1.纤维素一步制备HDO可行性验证
在我们构想的纤维素转化为PX两步法工艺路线中包括两个连串的反应体系：(1)纤维素一步制备HDO；（2）HDO一步制备PX。本文针对这两个反应体系分别设计进行可行性验证，并且进行了一些初步研究。首先便是关于纤维素一步制备HDO体系的研究，我们在文献报导和前期实验的基础上制定了实验方案，在加热的浓盐酸/CH 2 Cl 2 双相体系中，以Pd/C作为金属催化剂，成功将纤维素一步转化为HDO和2,5-二甲基呋喃（DMF）两种制备PX的前驱体，在三组平行实验中，HDO和DMF的总摩尔收率达到平均约44%，成功验证了纤维素一步制备HDO的初步可行性（表1）。
表1 纤维素一步制备HDO的初步可行性验证
随后选取了若干种常见的六碳糖糖类物质代替纤维素粉作为反应原料制备HDO和DMF，实验结果表明除果糖作原料时HDO和DMF总收率达到较高水平为61.8%，以葡萄糖、淀粉、蔗糖作为原料时，HDO与DMF总收率和纤维素粉作原料时相近（表2）。说明在该体系中，纤维素难降解的性质对HDO与DMF收率并未表现出明显的负面影响。并且很可能存在葡萄糖异构化为果糖的中间反应，葡萄糖在转化为果糖的过程中存在副反应。另外，我们探究了有机溶剂种类对反应产物分布的影响，发现二氯甲烷作有机溶剂时取得最高的HDO和DMF总收率（表3）。推测有机溶剂种类对产物分布的影响归因于其对水相中生成的中间产物的萃取能力。
表2 不同糖类物质制备HDO实验结果
表3 不同有机溶剂作油相制备HDO实验结果
2.中间产物HDO和DMF总收率的优化
通过对反应温度、反应时间、水相与有机相体积比和初始氢气压强四个反应参数依次进行条件优化，进一步提升了HDO和DMF产物收率（图1）。经过条件优化后，HDO和DMF总收率达到64.1%。
图1 纤维素一步制备HDO条件优化实验结果
3.纤维素一步制备HDO反应网络初步研究
纤维素一步制备HDO体系中，我们得到的目标产物HDO和DMF的收率目前最高为64.1%，总碳平衡最高达73%左右，尚有约30%的副产物未被定性和定量检测出，我们对体系中可能发生的副反应机制进行了初步探究，包括了两方面的工作。首先，在我们进行的一项Pd/C催化剂用量优化实验中，发现当Pd/C用量增加到一定程度时，HDO和DMF总收率基本不随Pd/C用量增大而上升，而总碳平衡出现了显著提升（图2）。经过理论分析和对产物的GC-MS定性检测，我们发现了当Pd/C用量过多时，中间产物的呋喃环结构会发生过度加氢，生成四氢呋喃环结构（机理图3）。
图2 Pd/C催化剂条件用量实验结果
机理图3 纤维素转化为HDO过程中呋喃环过度加氢副反应路径示意
之后，验证了HDO产物在该体系中的化学稳定性。发现在反应条件下经一段时间后，约20%的HDO会发生转化，其中约4.4%会转化为DMF，15.6%转化为未知副产物，在反应温度90℃~140℃内，HDO在体系中的化学稳定性基本都遵循这一规律（图3）。根据已有研究基础，推测可能是HDO发生了分子间聚合，生成了气相色谱中无法检测到的聚合物。
图3 HDO在反应体系中的化学稳定性测试
4.HDO一步制备PX体系可行性验证及优化
本课题组的前期研究中，已发现并验证HDO和DMF在特定条件下可以相互转化，并且对DMF与乙烯制备PX体系有一定研究基础，本文的主要工作之一便是验证能否能够以HDO代替DMF作为反应原料高选择性制备PX。我们选取了DMF与乙烯制备PX体系中具有代表性的固体酸催化剂进行分组实验，多组实验结果表明HDO的转化率达到95%以上，PX选择性超过70%（表4）。随后选取SnPO-1.5作为催化剂，分别就酸浓度、反应温度、反应时间进行初步条件优化实验，PX摩尔收率经优化后可达85%（图4，图5）。结合图5中反应产物分布随反应时间变化曲线和HDO转化为DMF实验结果（表5）可知，HDO与乙烯制备PX的化学本质是HDO转化为DMF，DMF与乙烯制备PX的连串反应，且DMF与乙烯制备PX为过程的反应速率控制步骤。
表4 不同固体酸催化HDO与乙烯制备PX
图4 （A）主要反应产物分布-酸浓度关系曲线；（B）主要反应产物分布-温度关系曲线
图5 （A）主要产物分布-时间关系曲线；（B）部分副产物分布-时间关系曲线
表5 不同固体酸催化HDO转化为DMF实验结果
该研究以“2,5-Hexanedione: The Bridge for p‑Xylene Production from Lignocellulosic Biomass via a Brand New Two-Step Route” 为题发表于 ACS Sustainable Chemistry& Engineering，并被选为 封面文章 。北京化工大学谭天伟教授、申春副教授为共同通讯作者。得到了国家重点研发计划“绿色生物制造”重点专项-“刚性环结构聚合单体及聚合物生物制造关键技术”项目（2022YFC2104500），国家自然科学基金（U21B2098）和中国石化上海石油化工研究院（no. 219043）的支持。
三、总结
本研究提出了纤维素经两个反应体系转化为PX的两步法生产工艺路线并验证了其可行性，并对其中的两个反应体系分别进行了初步研究。优化后HDO&DMF对纤维素摩尔收率可达64%，PX对HDO摩尔收率可达85%。对纤维素一步制备HDO体系而言，目前已知的副反应大致包括两类：（1）中间产物呋喃环结构过度加氢；（2）HDO及中间产物的分子间聚合反应（类似羟醛缩合）。对于HDO与乙烯一步制备PX体系，其化学反应本质为HDO→DMF，DMF→PX两个反应的连串组合，DMF与乙烯制备PX为整个反应过程的速率控制步骤。相比传统的基于HMF平台化合物工艺路线而言，本研究提出的两步法工艺具有更稳定的中间体，简洁的工艺流程以及更低的中间产物分离难度优势。希望本研究能够为生物基PX工艺的开发提供一些新的思路。
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