【催化】Pt/NiAl2O4上界面催化主导的甲醇重整制氢机理研究
日期：2023-01-08
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研究团队简介
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科研思路分析甲醇重整制氢可以帮助解决氢气储存和运输中存在的诸多问题。但在该反应过程中，
甲醇重整制氢可以帮助解决氢气储存和运输中存在的诸多问题。但在该反应过程中，同时实现甲醇和水的高效活化是摆在科研工作者面前的重要难题，目前被广泛研究的催化体系包括金属/金属氧化物和金属/碳化物等。然而，相关反应机理（包括活性组分以及反应历程）仍存在争议。
近期，
南开大学张洪波
研究员、
华东理工大学郭勇
副研究员、
北京大学马丁
教授合作
通过红外光谱结合稳态条件下的同位素瞬态交换实验（steady state isotopic transient kinetic analysis, SSITKA）、化学反应动力学和同位素取代实验，系统研究了甲醇分子以及水分子在催化剂表面的吸附、活化，并建立了一个集约化的串联反应模型（Langmuir-Hinshelwood模型）来准确描述该反应过程。
研究表明，该反应首先经历甲醇脱氢生成一氧化碳的基元过程，随后发生水煤气变换反应（WGS），并经历两个单独的动力学相关步骤（KRS），即吸附在界面位置的甲氧基的C–H键断裂和
O
l
H基团内的O–H键断裂（
O
l
：氧填充表面空位）基元步骤；这两个过程的反应速率同时受到表面主要吸附态物种（MASIs）的种类以及浓度影响，它们分别是吸附在NiAl
2
O
4
和Pt上的甲氧基和CO物种。由于界面位点和载体上的氧空位被认为是甲醇脱氢和WGS反应的活性位点，载体上吸附的甲氧基和Pt上吸附的CO物种的双向溢流过程被认为是该反应不可或缺的基元步骤。该反应过程的深入研究将有利于科研工作者进一步开发优质的甲醇重整催化剂，为节能减排以及“双碳”目标的实现贡献力量。
图1. 在Pt/NiAl
2
O
4
催化剂上进行甲醇重整的反应路径示意图。
这一成果近期发表在
Journal of the American Chemical Society
上，文章的第一作者是南开大学博士研究生
王秀夷
，华东理工大学博士研究生
李迪迪
和北京大学博士研究生
高子睿
。
The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl
2
O
4
for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction
Xiuyi Wang, Didi Li, Zirui Gao, Yong Guo, Hongbo Zhang, and Ding Ma
J. Am. Chem. Soc.
,
2022
, DOI: 10.1021/jacs.2c09437
郭勇副研究员，现任职于华东理工大学化学与分子工程学院。主要研究领域为生物质资源的催化转化、催化制氢。在
Chem, Accounts of Chemical Research, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Applied Energy, Green Chemistry
等期刊上发表论文50余篇，授权专利18项。2017年获第三届“闵恩泽能源化工奖”青年进步奖。
张洪波研究员，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，南开大学本科，中科院大连化学物理研究所博士（2012年毕业，硕博连读，师从包信和院士、潘秀莲研究员），曾先后在美国国家实验室（Argonne），宾州州立大学，伊利诺伊大学香槟分校等科研单位进行博士后研究工作，2018年入职南开材料学院。主要从事借助原子层沉积技术构建纳米催化反应体系，生物质平台小分子（如：乙醇、糠醛等）高效催化转化，二氧化碳等C1能源小分子定向催化转化及相关机理研究。
https://www.x-mol.com/university/faculty/343522
马丁教授，现任职于北京大学化学与分子工程学院，国家自然科学基金委员优秀青年基金、杰出青年基金获得者。主要研究方向为多相催化，特别是与能源相关的研究，包括C1化学（甲烷、CO
2
和合成气转化），可持续化学的新反应路线，以及用于研究反应机理的工作反应条件下的原位光谱方法开发。2016年入选英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry）。2014-2017年担任英国皇家化学会
Catalysis Science & Technology
副主编；目前担任
Chinese Journal of Chemistry, Science Bulletin, Journal of Energy Chemistry, Joule, ACS Catalysis, Catalysis Science & Technology
等刊编委和顾问编委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/8676
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：
在相同的反应条件下，Pt/NiAl
2
O
4
催化剂上甲醇重整制氢的速率是Pt/γ-A
l
2
O
3
催化剂的4倍左右，我们想通过原位表征结合动力学的手段揭示完整的反应机理找到活性提高的原因，为进一步开发优质的甲醇重整催化体系提供思路。
A：
本研究的最大挑战是高压下向固定床反应器中持续稳定注入甲醇含量较高的水溶液，得到准确的氢气生成速率随反应物分压变化的趋势图。在这个过程中，我们团队在高温高压反应过程方面的经验积累起了至关重要的作用。此外，这项研究属于交叉学科的研究，理论计算对反应过程的认识起着重要作用，因此在理论计算方面不足的挑战，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：
该催化体系具有良好的水热稳定性，在原位氢气生成方面表现优异，产物中对催化剂有毒化作用的CO可以通过调节反应条件完全消除，因此可用于需要氢气的设备，如车载燃料电池等，可避免直接使用氢气带来的储运危险。我们相信这项研究成果为相关催化体系的设计及相关领域的发展产生积极的推动作用。
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