哈工大王家钧National Science Review：迂曲梯度电极结构设计实现高电化学活性固态电池
日期：2022-12-15
作者：admin 浏览：
37 评论：0 核心提示：【研究背景】储能系统中对高安全性和高能量密度电池的不断追求，致使全固态锂电池的快速发展。尽管先进固态电池的探索取得了巨大
储能系统中对高安全性和高能量密度电池的不断追求，致使全固态锂电池的快速发展。尽管先进固态电池的探索取得了巨大进展，但由于固态电极-电解质界面上的高离子传输阻力，导致固态电池的电化学性能仍然不如液态锂离子电池（尤其是那些采用高负载以实现高能量密度的固态电池）。高负载电极中的快速固态离子传输仍然是固态电池面临的重要挑战之一。
近日，
哈尔滨工业大学王家钧教授课题组
等人利用同步辐射叠层成像、层析成像和机器学习分析方法揭示了正极中高迂曲纵向传输路径相关的厚度依赖固态离子传输行为。高迂曲度的传输路径会引起离子传输和电极反应之间的不匹配，致使局部颗粒的过度/不完全反应，最终导致固态电极的性能失效。为了解决这一由电极厚度增加引起的缓慢动力学问题，该研究提出了一种迂曲梯度分级结构电极策略平衡了离子传输和电极反应。使用迂曲梯度电极策略（100 μm 厚度，20 mg cm
-2
）的全固态电池表现出显著改善的比容量（提高15%）和循环寿命（100次循环）。该文章以“Effective transport network driven by tortuosity gradient enable high-electrochem-active solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊
National Science Review
上。在读博士刘青松为本文第一作者。
首先，作者探究了电极厚度对固态电极的影响。微分容量曲线(dQ/dV)表明thin-ASSLB在循环前后表现出可忽略的电位变化范围。相反，随着电极厚度的增加，thick-ASSLB循环后电位会发生显著变化，反应电位升高0.11 V。因此，在15个循环后，thick-ASSLB的容量保持率（≈40%）也远低于thin-ASSLB（≈100%）。与之形成鲜明对比的是，thick-LELBs没有明显的电位偏移和容量下降。与液态电极中液体电解质的完全渗透不同，固态电极缺乏同步的锂传输通道，锂离子传输在ASSLB内部的固-固界面上较为缓慢。当固态电极的纵向距离增加，由于缓慢且一致的离子传输过程和较长的传输路径，锂离子不能在固态电解质和集流体之间顺利传输，导致锂离子在厚纵轴上形成浓度梯度。因此，固态电池中的厚电极呈现出与液态电池不同的容量衰减行为。
图 1. 厚固态电极的电化学性能。(a) thin-ASSLBs和thick-ASSLBs的示意图。(b-c) thin-ASSLBs和thick-ASSLBs在第2个循环和第5个循环的dQ/dV曲线。(d)在thin-ASSLBs和thick-ASSLBs中，第2循环和第5循环的H1到M演化。(e)thin-ASSLBs、thick-ASSLBs和thick- LELBs在0.1C倍率下的循环稳定性比较。thin-ASSLBs、thick-ASSLBs 和 thick-LELBs的载量分别为≈ 10 mg cm
-2
、20 mg cm
-2
和 20 mg cm
-2
。
进一步，作者通过拉曼光谱研究了厚固态电极的演变。原始电极顶部（固态电解质一侧）和底部（集流体一侧）的光谱形状相似，表明循环前电极顶部和底部颗粒的化学结构一致性。然而，在10个循环后，在电极底部A
1g
峰的强度明显高于E
g
峰强度，在电极顶部A
1g
和E
g
之间的边界却变得模糊。相应的Eg/A1g的强度比表明电极顶部的脱锂深度大于电极底部的脱锂深度。同步辐射扫描透射X射线显微镜(STXM)也揭示了退化正极的局部Ni元素分布异质性和微裂纹的出现。二次粒子上Ni的化学态分布不均匀，富Ni
3+
和Ni
4+
区域边界明显。不同SOC的原位电化学阻抗谱(EIS)结果也表明随着充电的进行，锂离子传输阻碍增大。通常，随着电极厚度的增加，电极中缓慢而一致的离子传输会导致电极纵轴上形成锂离子浓度梯度，最终导致电池失效。
图 2. 厚固态电极中的离子传输阻碍。(a)固态电极的SEM图像，比例尺代表10 μm。(b-c)原始和循环thick-ASSLB顶部和底部NCM颗粒的拉曼光谱。(d)原始（左）和循环（右）thick-ASSLB顶部和底部的E
g
/A
1g
强度比。(e)同步辐射STXM示意图。(f)循环ASSLB的STXM图像，比例尺代表2 μm。(g)循环ASSLB不同成分的PCA分析（比例尺代表2 μm）和 (h) 对应Ni L3-edge的平均XAS光谱。(i)图2g中富Ni
3+
和富Ni
4+
之间的相关性统计。
在此，作者提出一种迂曲梯度分级固态电极结构（TGH-electrode），将低迂曲度和高迂曲度耦合，以重塑Li
+
传输路径并平衡Li
+
传输和Li
+
消耗的速率。靠近集流体一侧由高迂曲度的大颗粒组成作为反应平衡层（REL），靠近电解质一侧由低迂曲度的小颗粒组成作为快速传输层（FTL）。采用同步辐射断层成像技术和机器学习技术对TGH-electrode的电极结构进行了分析，结果表明TGH-electrode沿着纵轴呈现曲折梯度层次结构。随后的电化学测试表明TGH-electrode的放电容量（≈188 mA g
-1
）比普通正极（≈163 mA g
-1
）高15%，表明电化学活性的增加。在循环稳定性方面，常规正极在循环20次后容量仅为40 mAh g
-1
，TGH-electrode循环100次后容量仍为116 mAh g
-1
，这表明厚电极的退化得到了很好的抑制。
图 3. TGH-electrode改善固态电池性能。(a)TGH-electrode示意图。(b)TGH-electrode的SEM图像。(c)同步辐射X射线断层扫描重建与体渲染显示TGH-electrode的3D微观结构。(d)用于粒子识别和分割的机器学习技术示意图。(e)TGH-electrode和(f)常规正极的NCM颗粒在垂直于集流体方向上的空间分布。绿色圆圈：<12 μm颗粒，紫色圆圈：>12 μm颗粒。(g) TGH-electrode在0.1C时的初始可逆放电曲线。(h) TGH-electrode在第2次循环和第5次循环时的dQ/dV曲线。(i) TGH-electrode与常规正极在0.1C下的循环稳定性比较。(j) 循环性能和比容量与相关文献的比较。
最后，作者利用先进的同步辐射叠层成像技术，以高分辨率解析了迂曲梯度电极中的化学相均匀分布。PCA分析和相应的XAS结果表明在常规电极中存在严重的脱锂异质性。相反，层叠化学成像的结果显示了TGH-electrode中的整个二次粒子形态和均匀的Ni化学态分布，证明迂曲梯度分级策略有利于TGH-electrode脱锂的均匀性。利用同步辐射3D成像的优势，精准捕获多孔电极的真实几何形状，可以准确计算电极的孔隙率，并进一步计算出电极的迂曲度。结果表明FTL中小颗粒提供的迂曲度较小，具有较短的垂直离子传输路径，确保了Li
+
可以从电解质侧快速传输到集流体侧。REL具有较小的比表面积，并且仅需要较低的Li
+
通量即可达到特定的脱锂水平，这为TGH-electrode中Li
+
传输和脱锂速率之间的平衡提供了可能性。FTL和REL之间的协同作用维持了TGH-electrode中离子传输和脱锂速率之间的平衡，提高了正极利用率并促进了ASSLB的循环稳定性。
图 4. TGH-electrode的离子传输平衡。循环后常规电极(a) Ptychography图像和(b)Ni元素价态分布图。比例尺代表2 μm。(c)Ni L3 边缘的XAS光谱和(d)从图4c中提取的不同区域中 Ni
3+
和Ni
4+
的量化。循环后TGH-electrode的(e) Ptychography图像和（f）Ni元素价态分布图。比例尺代表2 μm。(g) Ni L3 边缘的XAS光谱和(h)从图4g中提取的不同区域中Ni
3+
和Ni
4+
的量化。(i)常规电极和TGH-electrode的孔隙率分布。(j)常规电极和TGH-electrode的迂曲度。(k)同步辐射断层成像重建与体渲染显示TGH-electrode由FTL和REL组成。(l)FTL和REL的二维纵向虚拟切片。(m)FTL和(n)REL的二维横向切片。(o)FTL和REL的迂曲度。(p)FTL和REL的活性比表面积。
作者利用多种同步辐射成像与谱学技术量化了固态厚电极中的电化学异质性，揭示了固态电池厚电极中恶化的反应动力学机制。缓慢的动力学导致锂离子传输和锂化/脱锂速率之间的巨大差异，最终导致非均相氧化还原反应。为了解决这一挑战，作者提出了一种由快速传输层和反应平衡层组成的迂曲梯度电极结构，形成一个有效的离子传输网络，以减轻全固态电池中离子传输和反应速率的不平衡。低迂曲度层具有较短传输路径的离子渗透网络有利于锂离子沿电极纵向的输运，而高迂曲度层的较小活性表面积仅需要较小的Li
+
通量即可实现深度锂化/脱锂。与传统的电极结构相比，TGH-electrode结构大大提高了固态电池的活性材料利用率和循环寿命。这项工作为长寿命、高比能固态锂电池的工程设计开辟了一条新途径。
Qingsong Liu, Hanwen An, Xufeng Wang, Fanpeng Kong, Yecai Sun, Yuxin Gong, Shuaifeng Lou, Yifan Shi, Nan Sun1, Biao Deng, Jian Wang, Jiajun Wang*, Effective transport network driven by tortuosity gradient enable high-electrochem-active solid-state batteries,
National Science Review,
2022, DOI:10.1093/nsr/nwac272.
王家钧 教授
，哈尔滨工业大学教授、博导，国家级青年人才，英国皇家化学会会士，哈工大电化学工程系主任，“青年科学家工作室”负责人，“黑龙江省青年科技奖”获得者，哈工大重庆研究院智慧储能技术研究中心主任。曾工作于美国能源部-布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室，任职研究员科学家（永久位置）。长期从事新能源材料、固态电池、无损检测及电池安全失效分析方面的研究，迄今已在Science, Nature子刊等行业顶级期刊发表论文100余篇，申请发明专利30余项，其多项成果被华为、一汽集团等企业投入使用并取得良好效益。承担工信部大科学工程项目、基金委重点基金、面上项目、国际合作项目、省重点项目、国家部委科研项目等多项课题。
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