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电化学还原CO
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以获得高附加值原料是缓解能源危机和环境问题的有效策略。在CO
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还原反应(CO
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RR)过程中，铜基催化剂能够有效产生高活性的多碳产物，但铜基催化剂目前仍存在选择性和稳定性差的问题。因此，需要对铜催化进行修饰改性以提高其CO
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RR过程中的选择性和稳定性。
基于此，
南京师范大学古志远
课题组利用Cu-N配位MOFs作为高选择性C
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H
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合成的前驱体，通过原位电化学重构制备了高活性的Cu/Cu
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O纳米团簇。
研究人员首次选择了具有Cu-N
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位点的MOF CuPz
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(Pz=吡唑)催化剂作为前驱体，因为它具有线性结构和较强的Cu-N键。原位重组催化剂在CO
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还原为C
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H
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反应中表现出良好的催化性能：在-1.03 V
RHE
下，C
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H
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的部分电流密度为12.38 mA cm
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，CO
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还原为C
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H
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的法拉第效率可达70.2±1.7%。
此外，通过HRTEM、XPS、同步辐射X光吸收光谱(XAS)和原位拉曼光谱学显示了上述材料之间的选择性差异，表明通过原位重构产生的Cu/Cu
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O纳米团簇是选择性产生C
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H
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的活性中心。
原位ATR-FTIR和原位拉曼光谱分析结果显示，CuPz
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上的CO
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分子只能被单个Cu-N
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位点吸附并转化为*COO
-
，随后其被进一步氢化以产生甲酸盐。然而，经过电化学活化处理后，在CuPz
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前驱体表面产生了大量高活性的Cu/Cu
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O纳米团簇，CO
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分子首先在纳米团簇上被吸附并活化，产生了一系列C
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H
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中间体。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu
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O (200)/CuPz
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上*CO直接加氢转化为CH
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的电位决定步骤是*CH
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O+H→*CH
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O，ΔG=1.12 eV，而C
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途径的电位决定步骤是*CO+*CO+H→*CO-COH，ΔG=1.05 eV。这表明催化剂表面上的CO
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RR优先生成C
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H
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而不是CH
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。
In Situ Reconstruction of Cu–N Coordinated MOFs to Generate Dispersive Cu/Cu
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O Nanoclusters for Selective Electroreduction of CO
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to C
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H
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. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04275
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