山西煤化所宋燕团队《Appl. Surf. Sci. 》：揭示含氧官能团对纳米碳纤维无纺布作为锂硫电池中间层反应动力学的影响机制

2022-12-09 admin820

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锂硫电池具有超高的理论能量密度（~2600 Wh/kg），是一种低成本、高能量密度的电化学储能器件，因而引起了广泛的关注。众所周知，电池在放电过程中发生复杂的多相反应： S ₈ (s)→Li ₂ S ₈ (l)→Li ₂ S ₆ /Li ₂ S ₄ (l)→Li ₂ S ₂ /Li ₂ S(s)→Li ₂ S(s) 。固/液相之间的可逆转化在动力学上是缓慢的。循环过程中，可溶性多硫化物容易在电解液中积累，形成难以抑制的穿梭效应。此外，作为放电产物的硫化锂具有较高的反应能垒，导致不能彻底转化，导致电池极化严重，最终导致硫的利用率大幅下降。如何实现液固多硫化物的有效吸附和快速可逆转化，是构建高性能锂硫电池的关键。

近日， 中国科学院山西煤炭化学研究所宋燕研究员团队揭示含 氧官能团对 纳米碳纤维无纺布 作为锂硫电池中间层反应动力学的影响机制，相关成果以标题为 “Oxygen-doped carbon nanofiber nonwovens as an effective interlayer towards accelerating electrochemical kinetics for lithium-sulfur battery” 发表在 Applied Surface Science 。文章第一作者为中国科学院山西煤炭化学研究所特别研究助理杨桃，该研究得到国家自然科学基金等资助支持。

文章首先以静电纺丝技术制备了沥青基纳米碳纤维无纺布，分析了经不同氧化处理后纳米碳纤维形貌的变化（图1），发现氧化处理后纤维形貌得到了较好的保持。

图1（a）纳米碳纤维无纺布的制备示意图；以及不同氧化程度纳米碳纤维扫描图（b)（b1)0O-CM, （c）（c1）15O-CM （d）（d1）30O-CM （e）（e1）60O-CM

含氧官能团的组成及含量对多硫化物的多相转变具有重要的影响。该团队比较了样品表面氧官能团的构型及含量变化（图2），通过调控酸处理时间成功得到不同氧官能团修饰的纳米碳纤维无纺布。研究发现，纳米碳纤维无纺布作为中间层引入锂硫电池时，表面氧官能团的修饰可以加快锂离子扩散，尤其对液固相转变过程。合适的含氧官能团修饰中间层有助于促进体系的稳定性（图3）。当氧化时间为30 min时，纳米碳纤维作为中间层表现出了最快的电极稳定性，这主要归功于纤维表面优异的含氧官能团组成造成电极表面较大锂离子流的形成与均匀释放，有效降低了电极过电势。

图2 样品的结构表征。(a) 红外谱图 (b) 红外谱图800-1800 cm ^-1 区间的分峰拟合 (c)红外谱图2900-3700 cm ^-1 区间的分峰谱图 (d) 红外谱图分峰结果的定量分析(e) XPS谱图 (f) O1s的高分辨谱图。

图3 (a) 30O-CM不同扫描速率下(0.1 to 0.5 mV s ^-1 )的CV曲线(b) 不同样品作为中间层时，CV峰电流与扫速的线性模拟结果 (c) 锂离子传输速率的比较 (d) Li∣Li 对称电池锂沉积谱图

除此之外，文章通过离位阻抗法对放电过程不同阶段的阻抗特性进行了监测（图4），进一步说明氧掺杂沥青基纳米碳纤维无纺布对多硫化物多相转化过程的影响机制。发现沥青基纳米碳纤维无纺布作为中间层引入锂硫电池时，极大的提高了电子传输速率，其中30O-CM表现出了较小的R _s 、R _int 以及R _ct 值，表明在放电过程中存在较为迅速的多相转变。Li ₂ S沉积实验验证了30O-CM对多硫化物具有最快的响应以及最高的沉积容量。这与30O-CM表面富含C=O官能团息息相关。相比C-O官能团，C=O官能团与多硫化物具有较强的结合能（1.20-1.26 eV）。

图4 （a）放电过程的离位EIS谱图 (S ₈ à Li ₂ S)。EIS的模拟结果：（b）放电曲线（c）R _e （d） R _int （e）R _ct 。在2.05 V恒电流放电曲线: （f）0O-CM （g）15O-CM （h）30O-CM and （i） 60O-CM

通过电化学性能测试，以0O-CM，15O-CM，30O-CM和60O-CM为中间层的电池衰减分别为0.13, 0.12, 0.11 and 0.17%。静置7天后，电池开路电压分别下降0.291, 0.094, 0.092 and 0.321 V，且远小于未添加中间层的锂硫电池（0.673 V）。开路电压测试说明中间层具有有效的多硫化物抑制作用，且30O-CM的氧掺杂形式对电化学性能提升更有利。

图5 电化学性能测试 (a) 1C电流密度下的电池循环性能 (b) 循环过程中-2V平台对应的放电容量比较 (c) 开路电压测试曲线 (d) 倍率性能

作者简介

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宋燕，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博导，中国科学院 / 山西省炭材料重点实验室主任。研究领域：沥青基炭材料、功能炭材料。省学术技术带头人，省“三晋英才”，中国科学院青年创新促进会会员。任《新型炭材料》、《 Carbon letter 》、《炭素》、《 Science Journal of Chemistry 》等期刊编委，全国材料与器件科学家智库能源材料与器件专委会及碳材料专委会常务委员、山西省化工学会炭材料专委会主任委员。曾获中国科学院卢嘉锡青年人才奖、省国防科技工业科技创新一等奖、省自然科学二等奖；获授权国家发明专利 19 项；在材料化工主流学术刊物上发表研究论文二百余篇；多次受邀在重要国际 / 国内会议上作学术报告；培养了和正在培养硕、博士研究生多名。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433222032184

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