MXene具有高的力学和电学性能以及低的红外发射率，可以制成柔性电磁屏蔽和热伪装膜材料。传统观点认为，大尺寸MXene是组装高性能薄膜的最佳材料。然而，薄膜中含有大量MXene的空隙，降低了它们的性能。虽然传统的交联策略可以减少空隙，但MXene薄片之间的电子传输通常会被绝缘聚合物粘合剂破坏，造成电导率降低。
近日，北京航空航天大学程群峰教授课题组采用一种有序致密化策略，协同消除MXene薄片之间的空隙，同时加强层间电子传输。首先插入小的MXene薄片以填补多层大薄片之间的空隙，然后通过钙离子和硼酸盐离子的界面桥接来消除剩余的空隙，包括单层薄片之间的空隙。得到的MXene薄膜（SDM）结构紧凑，具有较高的抗拉强度（739MPa）、杨氏模量（72.4 GPa）、电导率（10336 S cm-1）和电磁屏蔽能力（71801 dB cm2 g-1），以及优异的抗氧化性能和热伪装性能。该方法为其他二维薄片的高性能组装提供了一种途径。相关工作以“Ultrastrong MXene films via the synergy of intercalating small flakes and interfacial bridging”为题发表在《Nature Communications》上。
【制备与表征】
首先将大薄片溶胶与小薄片溶胶混合，然后将得到的混合物刮涂成插层诱导的致密化MXene（IDM）薄膜。随后，将IDM薄膜依次浸入氯化钙和四硼酸钠溶液中，然后用去离子水冲洗。最后，通过真空热退火得到大面积的SDM薄膜。SDM薄膜被聚焦离子束（FIB）切割的截面SEM图像显示出其结构致密，孔隙率为4.11±0.32%。利用FIB和SEM断层扫描重建了SDM薄膜的三维空隙微观结构。广角X射线散射（WAXS）结果表明SDM薄膜的取向度为0.839±0.004。
图1 SDM薄膜的结构表征和力学性能
【插层诱导致密化】
与大薄片构成的MXene（LM）薄膜相比，小薄片构成的MXene（SM）薄膜的定向性较差，但结构更为致密。将小的MXene薄片插入到大的MXene层间，破坏了大薄片的定向堆积，增大了层间距，但有效地填补了多层薄片之间的空隙，使薄膜致密化。与LM和SM薄膜相比，优化后的IDM薄膜结构排列适中、致密，抗拉强度和电导率分别为409±26 MPa和10865±203 S cm-1，是LM膜（185±6MPa和9822±133 S cm-1）的2.2倍和1.1倍。此外，2.8 μm厚的IDM薄膜（60.8±0.6 dB）比2.7 μm厚的LM薄膜（58.1±0.8 dB）在0.3~18 GHz之间具有更高的电磁屏蔽效能。插层诱导致密化策略可用于进一步提高以前报道的由大薄片组装的MXene复合膜的性能。
图2 LM、SM和IDM薄膜的结构和性能比较
【搭接剪切测试】
不同MXene薄膜的剪切强度下降趋势如下：SM＞IDM＞LM薄膜。这与孔隙度一致，由于空洞和缺陷削弱了层间的结合。分层的LM薄膜前后两侧显示出较大的褶皱，这些褶皱在拓扑上是互补的，表明多层片间的空隙导致层间载荷传递较弱。相比之下，SM膜的分层表面呈现出磨玻璃状结构，有大量接近拉出的小薄片，表明层间载荷转移强烈，这是由于致密的薄片堆积造成的。IDM薄膜呈现出磨玻璃状和褶皱的中间形态，这是由于小薄片的插入填补了多层大薄片之间的空隙，以改善层间载荷传递。
图3 LM, SM和IDM薄膜的搭接剪切测试
【SDM薄膜的性能】
由于小薄片插层和界面桥接的协同致密作用，SDM薄膜具有最高的抗拉强度（739±32MPa）、杨氏模量（72.4±8.1 GPa）和韧性（8.76±0.52 MJm-3），分别是BDM薄膜的1.6倍、2.4倍和1.5倍，是IDM薄膜的1.8倍、5.3倍和2.1倍，是LM薄膜的4.0倍、7.6倍和3.7倍。此外，SDM薄膜（10,336±103 S cm-1）的导电性高于LM薄膜（9822±133 S cm-1）。此外，SDM薄膜在潮湿空气中存放10天后，电磁屏蔽能力仅下降4.34%，低于LM薄膜的16.2%。储存在潮湿空气中的SDM薄膜的中红外发射率远低于LM薄膜，表明SDM薄膜具有更稳定的热伪装性能。与LM薄膜相比，在潮湿空气中储存后，覆盖在同一基底上的SDM薄膜的表面辐射温度增加较少。
图4 LM和SDM薄膜的性能
【小结】
总之，该研究报道了一种致密化策略，通过有序插入小薄片和界面桥接，协同消除MXene薄片之间的空隙，加强层间相互作用，而不中断层间电子传输。得到的MXene薄膜结构高度紧凑。它们结合了高拉伸强度、杨氏模量、韧性、导电性、电磁屏蔽能力、抗氧化性和热伪装性能，显示出对潮湿环境和更高要求力学负载的适用性，如：柔性可穿戴设备和军用隐身斗篷。
