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安徽理工大学张雷教授团队 CEJ：大小为尖 效率为先 - 尺寸不对称偶联策略助力可逆氧电催化

   2022-11-26 admin280
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成果介绍
近日，安徽理工大学材料科学与工程学院张雷教授团队在可逆氧催化材料的设计合成与性能调控领域取得重要进展，提出了一种简单的“化学蚀刻 / 原位捕获 ” 合成策略，制备了具有尺寸不对称 Co 单原子 (Co SA ) 和金属 Co 纳米颗粒 (Co NP ) 组成的独特双壳层碳基纳米盒，并证明这种材料可以完美适用于可充电锌空气电池的空气阴极。相关研究成果以 Asymmetrically Coupled Co Single-atom and Co Nanoparticle in Double-shelled Carbon-based Nanoreactor for Enhanced Reversible Oxygen Catalysis 为题发表在 Chemical Engineering Journal 上 ( 论文链接 : https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140401) 。

背景介绍
随着现代工业和社会的快速发展，电化学能量转换和存储设备的开发越来越受到人们的重视。在电力的生产、储存、运输和使用过程中，需要不同时间尺度和尺寸尺度的能量转换和存储设备，并且高效储能设备在便携式电子产品和电动汽车中也发挥着关键作用，这有助于减少社会对化石燃料的需求并促进低碳经济。近年来，可充电锌空气电池在放电 / 充电过程中引入氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 而出现并经历了快速发展。但在大规模应用之前，仍有一些技术问题需要解决。一方面，可充电锌空气电池的效率和功率密度受到氧还原反应和析氧反应动力学迟缓的严重限制；另一方面，锌空气电池的长期循环性目前还不到商用锂离子电池的四分之一，这进一步限制了其实际应用。基于上述考虑，开发高效的催化剂作为双功能 ORR/OER 空气电极对于可充电锌空气电池的发展具有重要意义。
论文摘要
在先进且稳定的载体材料中同时构建尺寸不对称的金属单原子和纳米粒子活性位点是高效可逆氧催化领域的重要课题。本研究采用一种简单的 “ 化学蚀刻 / 原位捕获 ” 合成策略，制备了具有尺寸不对称 Co 单原子 (Co SA ) 和金属 Co 纳米粒子 (Co NP ) 组成的独特双壳碳基纳米盒 (DSCB) 。这种精心设计的 Co NP -Co SA @DSCB 催化剂在碱性电解质中拥有显著的双功能电催化性能，氧还原反应 (ORR) 的半波电位为 0.886 V ，析氧反应 (OER) 在 10 mA/cm 2 时的过电位为 341 mV 。此外，以该双功能催化剂组装了可充电锌空电池 (ZABs) ，其峰值功率密度为 239 mW/cm 2 ，比容量达到了 770 mAh/g Zn ，长时间充放电循环稳定性显著优于 Pt/C-RuO 2 混合贵金属催化剂。密度泛函理论计算表明， Co SA 位点与 Co NP 相之间的强相互作用，可以有效优化反应中间体在催化剂表面的吸附和解吸能垒，从而实现对 ORR 和 OER 电催化活性的协同增强。这一发现为开发高效稳定的可充电 ZABs 提供了一个可行且有效的策略。
图文摘取
图 1 合成路线和组成分析。 (a) Co NP -Co SA @DSCB 催化剂合成示意图， (b) XRD 图谱， (c-e) XPS 光谱， (f-g) Co NP -Co SA @DSCB 的 SEM 图像。
图 2 结构表征。 (a-c) TEM ， (d) HRTEM ， (e) EDS 元素映射， (f) aberration-corrected STEM 和 (g) Co NP -Co SA @DSCB 微区域中相应的 EDS 元素映射图。
图 3 电化学性能。 Co NP -Co SA @DSCB ， Co NP @CB ， Co NP @CB-IP ， Co@NC 和 Pt/C 催化剂的 ORR 性能： (a) CV( 实线 :O 2 饱和电解质 ; 虚线 :N 2 饱和电解质 ) ， (b) LSV ， (c) Tafel 曲线和 (d) Co NP -Co SA @DSCB 的过氧化物产率 ( 插图 : 电子转移数 ) ； Co NP -Co SA @DSCB ， Co NP @CB ， Co NP @CB-IP ， Co@NC 和 RuO 2 催化剂的 OER 性能： (e) LSV ， (f) Tafel ， (g) Nyquist ， (h) 长期稳定性图， (i) 不同电极的 ORR-OER 双功能 LSV 图。
图 4 DFT 计算结果。 (a) ORR 和 OER 催化过程示意图， (b) Co NP -Co SA @DSCB 、 Co NP @NC 和 Co SA @NC 部分的计算 d 波段中心， (c-d) 过电位与 *OH 吸附能的火山图， Co NP -Co SA @DSCB 、 Co NP @NC 和 Co SA @NC 分别在 (e) OER 和 (f) ORR 过程的的自由能图， (g) Co NP -Co SA @DSCB 、 (h) Co NP @NC 和 (i) Co SA @NC 的 *OH 的电子局域化函数 (ELF) ， (j) Co NP -Co SA @DSCB 、 (k) Co NP @NC 和 (l) Co SA @NC 之间的电荷密度差异。
图 5 锌空气电池的表征。 (a) ZABs 的基本结构示意图， (b) 极化和功率密度图， (c) 10 mA/cm 2 时初级 ZABs 的比容量和 (d) 放电曲线。 (e) 可充电 ZABs 的结构示意图， (f) 放电 / 充电极化， (g) 1.0 mA/cm 2 时可充电 ZABs 的放电 / 充电循环图， (h) 可充电 ZABs 的开路电压， (i-j) 使用可充电 ZABs 充电的 LED 灯。
主要结论
综上所述，本研究提出并展示了一种具有独特双壳纳米盒结构的金属 / 碳纳米杂化体，其特征在于同时嵌入了尺寸不对称的 Co NP 活性位点和纳米级的 Co SA 催化相，多壳多孔的碳基空心结构以及氮掺杂的碳导电网络。结果表明，原子分散的 Co NP 和纳米级的 Co SA 之间的相互作用，促进了局域电荷的重新分配，从而引入更多的高活性中心参与 ORR-OER 催化反应。与贵金属催化剂相比，独特结构的 Co NP -Co SA @DSCB 催化剂具有较高的反应活性和稳定性，显著提升了可充电 ZABs 的 ORR-OER 电化学性能。这一概念和发现为进一步设计和构建高效、耐用的双功能氧催化剂提供了新的思路。

作者简介

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通讯作者： 张雷，博士，教授，博士生导师，国家自然科学基金项目评审专家，安徽省 / 江西省 / 山西省科技厅专家库成员。多年来一直从事新能源电池、电解水制氢等领域的研究工作。以第一或通讯作者在 Carbon Energy, AC ， S Nano, Nano Energy (2 篇 ), Journal of Materials Chemistry A (2 篇 ), Chemical Engineering Journal (3 篇 ) 等国内外学术期刊上发表高质量的 SCI 论文 60 余篇，其中封面论文 4 篇；撰写 Elsevier 出版的学术专著《 Nanomaterials for Electrocatalysis 》 1 章节；主持国家自然科学基金面上项目 / 青年基金各 1 项，安徽省自然科学基金优青项目、安徽省高校协同创新项目、安徽省高校优秀青年人才支撑计划（重点项目）等省部级科研课题 10 余项；获省部级自然科学奖 1 项（第一完成人）；授权发明专利 8 项；入选全球前 2% 顶尖科学家年度榜单。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140401

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