近日，
北京航空航天大学郭林教授、王晓天教授与合作者
在化学类国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题为
“Au
atoms anchored on amorphous C
3
N
4
for single-site Raman
enhancement”
的论文。材料尺度从块体到纳米团簇，SERS基底材料的研究由来已久；然而，尺度缩小到原子级别的单原子SERS效应还鲜有报道。
本论文报道了一种Au单原子锚定2D非晶
C
3
N
4
(Au
1
/ACN)
的新型SERS基底材料。
Au
1
/ACN
表现出了显著的单原子增强拉曼散射效应，且具有优异的光谱稳定性和可重现性。即使在激光照射区域内只有约2.5%面积覆盖的Au单原子，增强因子也能达到
2.5 × 10
4。这种显著的单原子增强拉曼效应归因于一种新的单原子电荷转移(SACT)机制。它既不同于基于表面等离激元共振（SPR）增强的金属基底，也不同于基于光致电荷转移（PICT）增强的半导体基底。与Au团簇相比，Au单原子具有更高的电子离域性和更高的电子态密度(DOS)。该项工作将为单原子材料应用于增强拉曼散射光谱领域开辟新方向。2022年11月23日，该工作在线发表在ACS出版社出版的J. Am. Chem. Soc.期刊上。北航“卓越百人”博士后余建为文章第一作者，北航化学学院郭林教授、王晓天教授为通讯作者。图1 (a-d)从头算分子动力学(AIMD)和密度函数理论(DFT)模拟；2D ACN的(e) TEM，(f) HRTEM，(g) SAED，(h) HAADF-STEM图；(i-l)同步辐射XAFS与XPS表征首先通过AIMD和DFT模拟计算，预测了非晶
C
3
N
4
(ACN)
比晶体
C
3
N
4
(CCN)
更有利于捕获金属单原子，这是因为ACN中原子结构的无序排列，存在更多具有不饱和配位的悬空键，使其更容易锚定金属单原子。然后通过浸渍吸附-还原法成功制备了Au单原子锚定在2D ACN上
(Au
1
/ACN)
的稳定的单原子基底材料。图2不同Au含量的
Au
1
/ACN
样品的拉曼性能测试通过调节氯金酸的含量，可控制备出不同Au含量的Au单原子样品：
Au
1
/ACN
-0.26、
Au
1
/ACN
-0.37、
Au
1
/ACN
-0.46和
Au
1
/ACN
-0.57；值得注意的是，当Au含量达到0.57 wt%时，出现Au团簇(cluster)。本研究所制备的Au单原子样品对四种不同的探针分子均表现出优异的SERS活性
(Au
1
/ACN
-0.46最佳)，即使在激光照射区域只有~2.5%面积覆盖的Au单原子，EF也能达到
2.5 × 10
4。图3当4MBA和4ATP分子分别吸附在
Au
1
/ACN
上时，
(a) 4MBA@Au
1和
(c) 4ATP@Au
1的偶极矩的DFT模拟；
(b) 4MBA@Au
1和
(d) 4ATP@Au
1的偶极矩的DFT模拟；绿色和蓝色区域分别代表电子积累区和耗尽区；吸附在
(e) Au
1
/ACN
和(f) Au团簇/ACN基底上的4MBA分子的电荷差分图；吸附在
(g) Au
1
/ACN
和(h) Au团簇/ACN基底上的4ATP分子的电荷差分图；蓝色和黄色区域分别代表电子耗尽和积累非晶
C
3
N
4
(ACN)
载体的参与，显著增大了探针分子
@Au
1的偶极矩(μ)，从而可放大分子的极化率，增强拉曼散射信号。由此可见，使用ACN载体有助于Au单原子的增强拉曼散射效应。图4 (a, b) Au单原子与Au团簇的二维ELF图；(c) Au单原子和Au团簇顶点原子的一维ELF曲线，(c)中的正x轴对应于(a, b)中的向上方向；(d)使用同步辐射作为光子源的Au单原子样品
(Au
1
/ACN
-0.46
)
和Au团簇样品
(Au
1
/ACN
-0.57
)
的UPS光谱；(e)计算
Au
1和
Au
10团簇的TDOS；(f)探针分子-金属系统的能级示意图电子定域函数(ELF)图表明，Au单原子具有比Au团簇更高的电子离域性，更容易发生电荷转移过程。电子态密度(DOS)显示：
Au
1
(DOS)
≈ Au
10
(DOS)
，表明在相同Au含量的样品中，Au单原子具有比Au团簇更高的DOS。观察到Au单原子具有显著的拉曼增强效应，我们提出了一种单原子电荷转移(SACT)机制，其主要源自于Au单原子高的电子离域性和高的电子态密度，导致更高的电荷转移概率。我们提出的SACT
机制既不同于涉及费米能级的金属体系的电荷转移机制，也不同于涉及导带和价带的半导体基电荷转移机制。我们的工作填补了原子尺度拉曼增强效应的空白，并为高灵敏度和高稳定性的单原子增强拉曼散射光谱的研究与应用奠定了基础。
