北航郭林教授与合作者 JACS：Au单原子锚定在2D非晶C3N4上用于单位点拉曼增强

2022-11-26 admin3110

核心提示：#表面增强拉曼散射(SERS)光谱1 个#Au单原子1 个#二维非晶C3N41 个点击蓝字关注我们近日，北京航空航天大学

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近日，北京航空航天大学郭林教授、王晓天教授与合作者在化学类国际顶级期刊 J. Am. Chem. Soc. 上发表了题为 “Au atoms anchored on amorphous C ₃ N ₄ for single-site Raman enhancement” 的论文。材料尺度从块体到纳米团簇， SERS 基底材料的研究由来已久；然而，尺度缩小到原子级别的单原子 SERS 效应还鲜有报道。

本论文报道了一种 Au 单原子锚定 2D 非晶 C ₃ N ₄ (Au ₁ /ACN) 的新型 SERS 基底材料。 Au ₁ /ACN 表现出了显著的单原子增强拉曼散射效应，且具有优异的光谱稳定性和可重现性。即使在激光照射区域内只有约 2.5% 面积覆盖的 Au 单原子，增强因子也能达到 2.5 × 10 ⁴ 。这种显著的单原子增强拉曼效应归因于一种新的单原子电荷转移 (SACT) 机制。它既不同于基于表面等离激元共振（ SPR ）增强的金属基底，也不同于基于光致电荷转移（ PICT ）增强的半导体基底。与 Au 团簇相比， Au 单原子具有更高的电子离域性和更高的电子态密度 (DOS) 。该项工作将为单原子材料应用于增强拉曼散射光谱领域开辟新方向。 2022 年 11 月 23 日，该工作在线发表在 ACS 出版社出版的 J. Am. Chem. Soc. 期刊上。北航“卓越百人”博士后余建为文章第一作者，北航化学学院郭林教授、王晓天教授为通讯作者。

图 1 (a-d) 从头算分子动力学 (AIMD) 和密度函数理论 (DFT) 模拟； 2D ACN 的 (e) TEM ， (f) HRTEM ， (g) SAED ， (h) HAADF-STEM 图； (i-l) 同步辐射 XAFS 与 XPS 表征

首先通过 AIMD 和 DFT 模拟计算，预测了非晶 C ₃ N ₄ (ACN) 比晶体 C ₃ N ₄ (CCN) 更有利于捕获金属单原子，这是因为 ACN 中原子结构的无序排列，存在更多具有不饱和配位的悬空键，使其更容易锚定金属单原子。然后通过浸渍吸附 - 还原法成功制备了 Au 单原子锚定在 2D ACN 上 (Au ₁ /ACN) 的稳定的单原子基底材料。

图 2 不同 Au 含量的 Au ₁ /ACN 样品的拉曼性能测试

通过调节氯金酸的含量，可控制备出不同 Au 含量的 Au 单原子样品： Au ₁ /ACN _-0.26 、 Au ₁ /ACN _-0.37 、 Au ₁ /ACN _-0.46 和 Au ₁ /ACN _-0.57 ；值得注意的是，当 Au 含量达到 0.57 wt% 时，出现 Au 团簇 (cluster) 。本研究所制备的 Au 单原子样品对四种不同的探针分子均表现出优异的 SERS 活性 (Au ₁ /ACN _-0.46 最佳 ) ，即使在激光照射区域只有 ~2.5% 面积覆盖的 Au 单原子， EF 也能达到 2.5 × 10 ⁴ 。

图 3 当 4MBA 和 4ATP 分子分别吸附在 Au ₁ /ACN 上时， (a) 4MBA@Au ₁ 和 (c) 4ATP@Au ₁ 的偶极矩的 DFT 模拟； (b) 4MBA@Au ₁ 和 (d) 4ATP@Au ₁ 的偶极矩的 DFT 模拟；绿色和蓝色区域分别代表电子积累区和耗尽区；吸附在 (e) Au ₁ /ACN 和 (f) Au 团簇 /ACN 基底上的 4MBA 分子的电荷差分图；吸附在 (g) Au ₁ /ACN 和 (h) Au 团簇 /ACN 基底上的 4ATP 分子的电荷差分图；蓝色和黄色区域分别代表电子耗尽和积累

非晶 C ₃ N ₄ (ACN) 载体的参与，显著增大了探针分子 @Au ₁ 的偶极矩 (μ) ，从而可放大分子的极化率，增强拉曼散射信号。由此可见，使用 ACN 载体有助于 Au 单原子的增强拉曼散射效应。

图 4 (a, b) Au 单原子与 Au 团簇的二维 ELF 图； (c) Au 单原子和 Au 团簇顶点原子的一维 ELF 曲线， (c) 中的正 x 轴对应于 (a, b) 中的向上方向； (d) 使用同步辐射作为光子源的 Au 单原子样品 (Au ₁ /ACN _-0.46 ) 和 Au 团簇样品 (Au ₁ /ACN _-0.57 ) 的 UPS 光谱； (e) 计算 Au ₁ 和 Au ₁₀ 团簇的 TDOS ； (f) 探针分子 - 金属系统的能级示意图

电子定域函数 (ELF) 图表明， Au 单原子具有比 Au 团簇更高的电子离域性，更容易发生电荷转移过程。电子态密度 (DOS) 显示： Au ₁ (DOS) ≈ Au ₁₀ (DOS) ，表明在相同 Au 含量的样品中， Au 单原子具有比 Au 团簇更高的 DOS 。观察到 Au 单原子具有显著的拉曼增强效应，我们提出了一种单原子电荷转移 (SACT) 机制，其主要源自于 Au 单原子高的电子离域性和高的电子态密度，导致更高的电荷转移概率。我们提出的 SACT 机制既不同于涉及费米能级的金属体系的电荷转移机制，也不同于涉及导带和价带的半导体基电荷转移机制。我们的工作填补了原子尺度拉曼增强效应的空白，并为高灵敏度和高稳定性的单原子增强拉曼散射光谱的研究与应用奠定了基础。

作者简介

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郭林，北京航空航天大学教授，博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者； 2013 年获得国家自然科学二等奖。 2001 年北京航空航天大学首批校长直聘教授，现为教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任。研究方向集中在非晶 / 晶体纳米材料的可控合成、仿生可控组装技术、纳米材料生物应用技术等。先后承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家 “863” 项目、国家 “973” 课题、国家重点研发计划等多项课题。在 Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Catal., PNAS, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater. 等国际刊物发表 SCI 收录论文 300 余篇，他引 17000 余次。

王晓天，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，国家优青。主要从事纳米材料表面增强拉曼散射 (SERS) 光谱的机理及应用研究。近年来开发出一系列灵敏度高、选择性好的新型 SERS 基底材料，实现了在复杂溶液体系中对痕量有机污染物分子的定量检测。相关研究成果以第一 / 通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci. 等国际刊物发表 SCI 收录论文 50 余篇，他引 3000 余次，授权发明专利 4 项。主持国家自然科学基金青年、面上、优青等多项科研项目。

原文链接

Jian Yu ^# , Chao Chen ^# , Qinghua Zhang ^# , Jie Lin ^# , Xiuyi Yang, Lin Gu, Hui Zhang, Zhi Liu, Yu Wang, Shuo Zhang, Xiaotian Wang ^* , Lin Guo ^* . Au atoms anchored on amorphous C ₃ N ₄ for remarkable single-site Raman enhancement. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07413.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07413

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