二硫化钨 HoMS的多尺度结构调控及其快速稳定的储钠性能
日期：2022-11-25
作者：admin 浏览：
28 评论：0 核心提示：【
研究
背景
】钠离子电池被认为是锂离子电池在未来最有前途的替代者，近年来受到了广泛的关注。过渡金属硫化合物作为钠离子
钠离子电池被认为是锂离子电池在未来最有前途的替代者，近年来受到了广泛的关注。过渡金属硫化合物作为钠离子电池电极材料，具有较高的理论比容量和较好的电化学反应可逆性，已然成为了研究热点。然而，其导电性较差，嵌钠过程中体积膨胀大且片层结构易堆叠和聚集，导致钠离子电池的倍率性能和循环稳定性都不太理想。合理的结构设计能够有效解决上述难题。在众多的结构当中，中空多壳层结构（hollow multishelled structure，以下简称HoMS）是一种具有多个壳层和空腔的多级结构，已经被证实在能量转换与存储、催化、传感器和生物医学等众多领域都具有广阔的应用前景。中科院过程工程研究所王丹研究员团队一直致力于HoMS的精准合成研究，发展了普适、可控的“次序模板法”，实现了HoMS纳微结构的精准调控，拓展了HoMS的应用领域，揭示了HoMS的独特属性：时空顺序性。精细协同调控HoMS的多尺度结构，将进一步提高HoMS的性能，并赋予HoMS更多的机会，然而，目前协同调控
HoMS
的多尺度结构仍然是个巨大挑战。
近日，北京科技大学于然波教授和中国科学院过程工程研究所王丹研究员等人基于次序模板法合成了
WS
2-
x
HoMSs
，并精细协同调控了其分子尺度和纳微尺度的结构。研究发现，
WS
2-
x
HoMSs
具有六壳层结构，每个壳层都是由少层
WS
2-
x
纳米片组装而成，并且
WS
2-
x
纳米片具有扩展的层间距和丰富的硫空位。进一步与碳材料复合后，表现出高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。在
5A/g
的电流密度下稳定循环
1000
圈后，仍然能够保持
241.7 mAh/g
的可逆比容量，容量保持率高达
96.7%
，这优于之前所有报道的基于
WS
2
负极材料的钠离子电池性能。此外，作者通过原位
XRD、TEM
和电化学动力学分析揭示了
WS
2-
x
HoMSs
充放电过程中的电化学反应机理，并通过理论计算进行了验证。该文章发表在国际顶级期刊
Advanced Materials
上。博士生张行为本文第一作者。
图1. （a) WS
2-
x
HoMSs的合成示意图；（b) WS
2-
x
HoMSs的扩展的层间距和丰富的硫空位增强储能性能的示意图。
在之前的工作中，作者基于对次序模板法的深刻理解，实现了
WO
3
HoMSs
的合成和精细调控（
Mater. Chem. Front.
, 2021,5, 8010-8017
）。基于上述工作，在本文中，作者以壳层厚度较大的三壳层
WO
3
HoMSs
作为模板和前驱体，通过对硫化-刻蚀过程的调控，合成出了具有精致壳层结构的六壳层
WS
2-
x
HoMSs
，它的每个壳层都是由少层WS
2-
x
纳米片组装而成，其具有扩展的层间距和丰富的硫空位。
图2.
（a-d）六壳层WS
2-
x
HoMSs合成过程中各阶段样品的TEM照片；（e-h）六壳层WS
2-
x
HoMSs的形貌表征；（i-k）六壳层WS
2-
x
HoMSs合成过程中各阶段样品的成分变化；（i）XRD图谱；（j）XPS图谱；（k）S元素的k边同步辐射吸收谱。
图2展示了合成过程中样品的形貌转变。
TEM
图像显示
WS
2-
x
HoMSs
具有六壳层中空结构，而且，每个壳层都是由少层
WS
2-
x
纳米片组装而成。另外，测得
WS
2-
x
纳米片的层间距约为0.70
nm，大于体相WS
2
的层间距（0.618
nm）。
作者还利用
XRD，XPS
和
XANES
揭示了合成过程中样品的成分变化，可以看出，随着硫化反应和刻蚀反应的进行，样品中
WS
2-
x
含量增多，且硫空位含量增加。
图
3.
六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs
的形貌与成分表征。（a
-c
）六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs的TEM和HRTEM照片；（d）六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs STEM照片和对应的C、S、W元素的线扫结果；（e, f
）六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs的XRD和Raman图谱；（g-h
）六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs的XPS
图谱。
碳包覆是提升电极材料导电性和循环稳定性的有效方法。在本工作中，作者在六壳层
WS
2-
x
HoMSs
的表面包覆氮掺杂碳层，构建
WS
2-
x
@N-C HoMSs
复合结构，并对其形貌和成分进行了详细的表征分析。结果表明，
WS
2-
x
@N-C HoMSs
保留了
WS
2-
x
HoMSs
的形貌与结构特点，包括独特的多壳层结构、丰富的硫空位和具有扩展层间距的少层W
S
2
-
x
纳米片组成单元。
图4. 六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs负极的储钠性能测试结果。（a）六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs的循环伏安曲线；（b）1 Ag
-1
电流密度下的循环测试曲线；（c）倍率性能曲线；（d，e）不同扫速下的CV曲线和赝电容贡献比例；（f，g）5 Ag
-1
电流密度下的循环测试曲线和性能对比图；（h，i）六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs电极材料组装成软包电池的工作照片和全电池循环曲线。
得益于上述优异的结构特征，六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs
作为钠离子电池负极材料，表现出高比容量，优异的倍率性能和循环稳定性。在
5A/g
的电流密度下，稳定循环
1000
圈后，仍然能够保持
241.7 mAh/g
的可逆比容量，容量保持率高达
96.7%
，优于之前报道的所有基于W
S
2
材料的钠离子电池性能。作者进一步将其组装成软包电池和全电池进行测试。结果表明，全电池在
0.1A/g
的电流密度下稳定循环
300
圈后，其可逆比容量保持在
294.6mAh/g
。
图5. 六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs负极充放电机理研究。（a）六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs电极材料充放电过程原位XRD图；（b）WS
2
（100）衍射峰充放电过程变化图；（c-g）不同电压下WS
2-
x
@N-C HoMSs电极材料的高分辨TEM图像；（h, i）六壳层WS
2-
x
@N-C HoMSs电极材料在1 A g
-1
电流密度下充放电循环500圈后的TEM图像和元素分布。
随后，作者采用原位
XRD
、T
EM
和电化学动力学分析探究六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs
负极材料的电化学储钠机理。原位
XRD
与H
RTEM
表征结果一致，可以观测到随着嵌钠反应进行，
WS
2-
x
逐渐变成N
a
y
WS
2-
x
，最终变成W和Na
2
S
，并且随着钠离子脱出，又变回
WS
2-
x
。并且，T
EM
图表明经过500次充放电循环后，六壳层
WS
2-
x
@N-C HoMSs电极材料的形貌和结构仍然保持完好，说明其具有优异的结构稳定性，这主要归功于六壳层HoMSs
的结构优势，较薄的壳壁可以有效缓冲离子嵌入/脱出的应力，且空腔可有效缓冲充放电过程中的体积变化。
图6. （a）具有正常层间距和扩展层间距的WS
2
纳米片晶体结构示意图；（b, c）没有硫空位和有硫空位的WS
2
晶体结构中Na
+
的扩散路径；（d）层间距和缺陷对Na
+
的扩散能垒影响；（e）具有扩展晶面间距的WS
2
纳米片中硫空位对Na
+
吸附能的影响。
最后，作者通过
DFT
计算揭示了硫空位和扩展的层间距对储钠行为的影响。
WS
2-
x
纳米片层间距的扩展和硫空位的引入能够有效降低钠离子的扩散能垒，同时提升
WS
2
纳米片对钠离子的吸附能力，从而提升电化学反应动力学。
作者基于次序模板法合成了
WS
2-
x
HoMSs
，并精细协同调控了其分子尺度和纳微尺度的结构。进一包覆氮掺杂碳后，该材料表现出优异的电化学储钠性能。其原因在于：首先，六壳层
HoMSs
具有较大的比表面积，不仅能够为钠离子存储提供更多的活性位点，还能增强电解质与电极材料的接触；其次，
WS
2-
x
的层间距较大，显著降低了
Na
+
扩散能垒，改善了离子扩散动力学；硫空位可以进一步降低
Na
+
扩散能垒，提高钠离子的吸附力；另外，碳层包覆提高了材料的导电性，加速了电子传输，并能缓解充放电过程中的体积变化，从而提升结构稳定性和循环寿命。作者希望，本工作能为电化学储能材料的微纳尺度及其分子尺度结构的合理设计提供借鉴和思考。
Zhang, X., Bi, R., Wang, J., Zheng, M., Wang, J., Yu, R. and Wang, D. (2022), Delicate Co-Control of Shell Structure and Sulfur Vacancies in Interlayer-Expanded Tungsten Disulfide Hollow Sphere for Fast and Stable Sodium Storage.
Adv. Mater
. 2022
https://doi.org/10.1002/adma.202209354
于然波，北京科技大学教授、博导。1994年获得吉林大学化学系无机化学专业获理学学士学位;1997年吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，获硕士学位;1999年赴日本攻读博士学位，其间获得日本学术振兴会（JSPS）特别研究员奖学金。2002年3月获得工学博士学位后，先后在日本京都大学化学研究所及美国休斯敦大学化学系从事博士后研究。2004年4月起在北京科技大学物理化学系任教。
主要研究纳微结构能源环境材料的设计、合成与性能研究，取得了多项创新性研究成果。目前已在包括Nat. Energy、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nano Lett、Chem. Sci.、Small等高水平专业期刊发表SCI收录论文250余篇。作为第一发明人获授权中国发明专利13项。入选“北京市科技新星计划” ；教育部 “新世纪优秀人才支持计划；获 “日本陶瓷协会中日交流促进奖” 、中国颗粒学会一等奖（第二完成人）。
快充决速步骤再探讨：电荷转移阻抗or锂离子在材料中的体相扩散？
2022-11-24
南洋理工大学Lee Seok Woo团队Mater. Today Energy：3000圈不衰减的水系铝电
2022-11-24
北理工王振华教授ACS Nano: 通过介孔材料MCM-41调控电解液溶剂化结构助力可充电锂金属电池
2022-11-24
增强富锂正极材料局域结构适应性的熵稳定策略
2022-11-24
华科大EnSM：电池仿真不准？或许是电极界面反应动力学模型的问题
2022-11-24
Nat. Comm.：4D打印MXene水凝胶实现高效赝电容储能
2022-11-24
如何有效构建固体电解质的高亲锂界面？厦大杨勇&龚正良教授AFM教你“化腐朽为神奇”
2022-11-23
三梯度设计：bottom-up沉积助力长循环锌负极
2022-11-23
王健张静蔺洪振Stefano Passerini ACS Nano：引催化刚柔并济，促平生无枝无隙：从结构设计到电化学动力学调控
2022-11-23
中南大学EnSM：自支撑Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极实现长寿命钠离子电池
2022-11-23
