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可燃生活垃圾气化Ca-Fe复合金属氧化物的原位固硫性能
刘洋，黄亚继，董新新，丁雪宇，杨晓域，王新宇，张臻荣，曹歌瀚，李志远，田新启
东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096
● 引用本文： 刘洋, 黄亚继, 董新新, 等. 可燃生活垃圾气化Ca-Fe复合金属氧化物的原位固硫性能[J]. 化工进展, 2022, 41(10): 5677-5684.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0023
文章摘要
气化技术可有效缓解因可燃生活垃圾产量不断增加而衍生的环境问题，但仍需要对气化产生的H 2 S和SO 2 进行脱除以降低硫污染物排放风险。可燃生活垃圾组成的复杂性决定了需要开发适宜的双效固硫剂以对H 2 S和SO 2 一步脱除。原位固硫指将气化原料与固硫剂预先混合，气化与硫脱除同时进行且硫污染物被固定于灰渣中。本文使用聚苯乙烯颗粒、木屑等典型组分配制可燃生活垃圾作为气化原料，以CO 2 为气化剂，采用球磨法制备了一系列Ca-Fe复合金属氧化物作为固硫剂并对其原位固硫性能进行了研究。结果表明，在600℃气化温度下，Ca-Fe复合金属氧化物中的CaO/Fe 2 O 3 比例对固硫率产生影响，且两者质量比为1∶1时固硫性能最佳，固硫率可达82.65%。作为对比，CaO和Fe 2 O 3 单一组分固硫率仅分别为65.57%和74.12%。BET、SEM等分析表明CaO、Fe 2 O 3 球磨形成复合金属氧化物时产生相互作用并影响粒径分布、孔径、比表面积等物化性质，且能够改善固硫剂的烧结现象，质量比为1∶1时综合作用效果最优。
由于经济的高速发展和人民生活水平的不断提升，我国垃圾产量逐年增加，2019年生活垃圾清运量达2.42亿吨，较2018年增长6.16%，其中金属、玻璃等易于分拣和再利用，剩余可燃组分是生活垃圾处理的重点对象。现有可燃生活垃圾处理方式主要有填埋、堆肥和焚烧等，而目前我国填埋生活垃圾占比高达61.4%，不仅占用宝贵的土地资源，同时对土壤、水体造成不可逆损害。气化技术通过热化学方式将可燃生活垃圾转变为气体（燃气）、液体（焦油）和固体（灰渣）三相产物，在能量回收和灵活处理方面效果显著，可实现可燃生活垃圾的减量化、资源化利用，近年来逐渐成为固废处理领域的研究重点。然而可燃生活垃圾天然含有硫元素，气化过程中易被释放并转变成以H 2 S和SO 2 为主要形式的含硫污染物，对人体健康和生态环境造成不可忽视的威胁，因此需要对其进行高效脱除。
脱除含硫污染物的方法包括原料除硫、反应固硫和产物脱硫，目前工业燃煤可通过原料除硫和产物脱硫实现“近零排放”，但对于来源广泛、组成复杂、非均质的可燃生活垃圾，原料除硫难以实现、产物脱硫成本较高，而在气化过程中进行原位固硫则具有独特优势。针对H 2 S和SO 2 特性，将固硫剂与可燃生活垃圾混合气化并从产气中直接脱除含硫污染物称为原位固硫技术，此种技术利于简化工艺流程。此外将硫固定于气化灰渣中便于处理及再利用，张海霞等、王学涛等和章骅等的研究都表明，灰渣经过有效处理后稳定无害，残余污染物难以二次析出，可作为细骨料、水泥混料等。
可燃生活垃圾气化原位固硫技术的关键是开发高效固硫剂。诸如CaO、Fe 2 O 3 等金属氧化物被广泛应用于SO 2 和H 2 S的脱除，如进一步以CaO、Fe 2 O 3 为主要成分的廉价生石灰、赤铁粉作为原料，则具有一定的工业应用潜力。对于CaO、Fe 2 O 3 单一氧化物的硫污染物固定作用，文献均有报道，如He等研究了CaO对SO 2 的捕集作用以及Song等验证了Fe 2 O 3 对SO 2 的脱除作用。此外，国内外一些研究发现Ca-Fe双氧化物对于硫污染物具有协同脱除作用，如Yi等在污泥气化灰中添加钙、铁氧化物，发现CaO活化的气化灰表面积增大，钙和铁的化合物能够促进硫酸盐、亚硫酸盐的形成，从而提升对SO 2 的吸附性能；Wang等使用CaO改性铁矿石作为载氧体用于生活垃圾合成气化学链燃烧，降低了约20%的H2S排放；Dashtestani等阐述了CaO-Fe 2 O 3 基吸附剂对H 2 S、CO 2 、NH 3 的控制作用，证实了复合金属氧化物的吸附性能和固硫能力，然而上述研究均未涉及H 2 S和SO 2 的双效脱除能力。
固硫剂在燃煤污染物减排领域已趋完善，相关研究表明常见钙基固硫剂表面Fe 2 O 3 与CaO相互作用可改变固硫剂晶格结构并改善烧结现象，使得复合金属氧化物作为固硫剂时性能优于单一组分，但针对可燃生活垃圾气化的双效固硫剂报道较少。鉴于可燃生活垃圾组分的复杂性，复合金属氧化物能够综合单一组分优点从而具备协同脱除H 2 S及SO 2 的能力。以常见的Ca、Fe氧化物为原料，采用球磨法制备一系列Ca-Fe复合金属氧化物，考察其在可燃生活垃圾气化过程中的原位固硫性能，为固废处理领域中的硫污染控制提供参考。
1
实验方法
1.1
实验样品
初步预分捡可去除生活垃圾中的金属、玻璃等不可燃物，剩余可燃物用单组分原料混合配置。可燃生活垃圾典型组分包括塑料、纸类、织物、木料、橡胶及厨余垃圾，本实验研究过程中分别以聚苯乙烯颗粒、报纸、碎布料、木屑、丁腈手套和大米为代表物，各成分质量分数依次设定为35%、25%、12%、6%、6%和16%，经破碎、混合后形成可燃生活垃圾样品。为研究可燃生活垃圾各组分的有机质含量和元素组成以了解其特性，分别使用工业分析和元素分析方法对各组分一一测定，混合样以式(1)计算。结果见表1，可以看出，各组分中橡胶的灰分含量显著高于其他组分，而塑料的灰分含量最低；橡胶及纸类的硫含量较高，而塑料的硫含量最低，所配置的混合样品硫质量分数约为0.1%。
式中， Y 为混合样成分占比； X 为典型组分的成分占比； w 为组分占混合样品的质量分数； i 为组分种类。
表1 可燃生活垃圾典型组分工业分析及元素分析（质量分数）
固硫剂配料CaO、Fe 2 O 3 来自国药集团化学试剂有限公司，两者均为分析纯。使用球磨法制备一系列Ca-Fe复合金属氧化物，CaO与Fe 2 O 3 质量比设为(1∶3)～(3∶1)，具体制备过程如下：按比例称量一定质量的CaO与Fe 2 O 3 样品并混合，转移至QM-3SP04行星式球磨机内，选用直径为4mm的氧化锆磨球并投入至球磨罐中与样品混合，转速设为300r/min，正反交替转动21min后获得Ca-Fe复合金属氧化物，对样品进一步封装保存以备用。
1.2
实验装置
可燃生活垃圾气化原位固硫实验装置如图1所示。整个实验系统可分为4个单元，分别为气化剂输送及控制单元、气化与原位固硫单元、焦油收集与净化单元和产气采集及分析单元。其中，CO 2 气化剂通过转子流量计控制流量；固定床反应器由内径60mm、长约1200mm的不锈钢管与保温夹套构成，一个铠装热电偶水平置于反应器中心偏上位置测量并反馈气化温度，可燃生活垃圾与固硫剂预先均匀混合放入方舟中，待达到设定温度后打开出口处密封盖，推入方舟后迅速关闭；为避免高温产气中的焦油凝结于反应器出口，在出口段缠绕加热带并设定温度为200℃；焦油收集通过立式球形冷凝管冰水冷凝，并在产气采集前进一步通过装有150mL异丙醇的洗气瓶净化；使用气袋采集可燃生活垃圾气化产气。
图1 可燃生活垃圾气化卧式固定床原位固硫实验装置
1—气瓶；2—流量计；3—温控仪；4—热电偶；5—管式炉；6—加热带；7—加热带温控装置；8—冷凝管；9—焦油收集瓶；10—集气袋
1.3
实验条件及分析方法
可燃生活垃圾原料按1.1节所述比例配制5g，固硫剂添加量5g，以10℃/min升至设定温度，CO 2 气化剂流量0.1L/min，气化总时间10min。洗气瓶中150mL异丙醇用于吸收难冷凝的焦油。气化结束待反应器冷却至室温后将灰渣、焦油分别收集保存以备后续分析。焦油经旋蒸除水后使用异丙醇溶剂按照一定比例稀释，通过GC-MS（Agilent7000型气相色谱-质谱质联用仪）分析组分，其中色谱条件为：分流比1∶30，毛细管色谱柱30m×0.25mm×0.25μm，高纯氮气作为载气；柱箱温度首先在40℃保持3min，而后以5℃/min升至180℃并保持2min，最后以10℃/min升温至280℃并保持2min。质谱条件为：传输管路温度285℃，电子能量70eV。气化产气采用崂应3012H型烟尘气分析仪测定SO 2 与H 2 S含量；通过元素分析仪（Elemantar: Vario EL cube）测定灰渣中的硫含量 S （mg），固硫率 η 按照式(2)计算，其中 S t （mg）为样品的全硫含量。
使用Quantachrome Autosorb iQ吸附分析仪在77K下对Ca-Fe复合金属氧化物进行N 2 等温吸附-脱附测试，正式表征前，样品先在200℃下脱气2h以除去表面吸附的杂质；比表面积由相对压力在0.01～0.09间的等温吸附数据根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，孔径分布根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算。采用Hitachi Regulus8100扫描电子显微镜（SEM）观测固硫剂反应前后的表面形态及孔隙特征，运行电压5.0kV。为了解固硫剂和灰渣的主要化学成分并探究可燃生活垃圾气化原位固硫反应的可能机理，使用Bruker D8 X射线粉末衍射仪（CuK α ， λ =0.15418nm，40kV，40mA）对固硫剂和灰渣分别进行XRD表征，扫描范围为15°～70°，扫描速率为4(°)/min。
2
结果与讨论
2.1
样品气化温度选取
相关研究表明目前我国生活垃圾最优气化运行温度范围在650℃左右，同时Zou等发现CaO和Fe 2 O 3 在650～900℃范围内烧结现象较为严重，存在影响固硫性能的可能；且温度过高会导致少量固硫产物CaSO 4 再次分解释放SO 2 ，为实现较高的固硫率，固硫剂的性能测试拟在中低温450～600℃进行，以降低气化处理过程中能耗及生产成本。
将可燃生活垃圾样品在450～600℃下不添加固硫剂气化，以探究气化过程硫元素分布特性，将碳转化率 η C 作为气化评价指标，按式(3)计算，其中 C t （g）为生活垃圾样品中全碳含量。根据SO 2 及H 2 S浓度计算气体中的硫元素含量，其占样品中全硫含量的比例称为气体硫产率。实验结果如图2所示，可以看出，随着温度由450℃上升至600℃，气化反应逐渐深化，相应的碳转化率由80.91%升至87.79%；SO 2 和H 2 S的含量逐渐增加，由此计算出的气体硫产率由61.27%升至73.51%；产气及灰渣中未收集的硫元素在2.4%～6.4%之间，占比较小；未添加固硫剂时的固硫率由36.24%降低至22.01%。对比发现，600℃下气化反应最为充分，自然状态下固硫率较低，同时SO 2 和H 2 S的含量最高，故下文选择该温度作为气化温度进行固硫剂的性能研究。
图2 可燃生活垃圾样品气化特性
2.2
N 2 等温吸附-脱附
Ca-Fe复合金属氧化物中CaO和Fe 2 O 3 的比例共设定为1∶1、2∶1、1∶2、3∶1、1∶3。对制备的5种Ca-Fe复合金属氧化物进行N 2 等温吸附-脱附测试，所得等温线如图3(a)所示。可以看出，5种固硫剂的等温线形状相似，等温线下凹且没有拐点，吸附气体量随压力增加而上升，属于典型的III型等温线，这可能与Ca-Fe复合金属氧化物对N 2 的初期吸附能力较弱有关，随着相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，吸附量快速上升。此外，Ca-Fe复合金属氧化物等温线均存在较小的H 3 型回滞环，表明固硫剂中含有狭窄的裂隙孔，在较高的相对压力区域没有出现吸附饱和。
图3 不同CaO/Fe 2 O 3 比例固硫剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布
采用BJH模型计算得到5种Ca-Fe复合金属氧化物的孔径分布如图3(b)所示，可以看出，5个样品的孔径分布曲线相似，均在小于5nm处出现较高的窄峰和5～30nm范围内出现平坦的宽峰，从而表明Ca-Fe复合金属氧化物具有接近于微孔的小孔与介孔并存的特征。将通过N 2 等温吸附-脱附获得的织构性质汇总于表2，可以发现，随着Fe 2 O 3 含量的提升（1∶1、1∶2和1∶3三种样品），Ca-Fe复合金属氧化物的比表面积逐渐降低，分别由8.09m 2 /g降至3.70m 2 /g，这可能与Fe 2 O 3 粒径较大有关；但当增加CaO含量时（1∶1、2∶1和3∶1三种样品），比表面积同样也呈下降趋势，这是因为CaO在球磨时不稳定，易与空气中的水蒸气结合。此外，5种Ca-Fe复合金属氧化物的平均孔径均在20～30nm区间，因此可以推测样品的主体呈介孔性质。
表2 不同比例的Ca-Fe复合金属氧化物的织构性质
2.3
气化焦油分析
采用GC-MS对可燃生活垃圾气化焦油进行成分分析，添加5种不同比例的Ca-Fe复合金属氧化物对应的气化焦油检测结果如图4所示，由停留时间对应的焦油成分及化学式列于表3中。由图可以看出，添加5种不同比例的Ca-Fe复合金属氧化物的气化焦油GC-MS分析图谱相似，但峰值存在差异，表明改变CaO和Fe 2 O 3 的比例不会改变焦油的组成，但对各组分的相对浓度产生影响；其中标号分别为1、3、4的成分峰值较高，表明焦油中这3种成分含量较高。此外，从表3中的化学式可以看出，焦油成分均为含苯环的有机物，主要元素仅为C、H、O、N而不含S元素，表明该实验条件下气化产物中的S只赋存于气化产气和灰渣中，未收集到的硫元素可能形成了COS、CS 2 等其他产物，或是由实验系统误差导致，因而下文固硫分析着重于产气和灰渣。
图4 GC-MS分析图谱
表3 焦油成分及化学式
2.4
Ca-Fe复合金属氧化物原位固硫
2.4.1 固硫剂性能
可燃生活垃圾气化使用不同比例的Ca-Fe复合金属氧化物的固硫性能测试结果如图5所示，其中CaO和Fe 2 O 3 单一组分分别使用1∶0和0∶1表示。可以发现，添加固硫剂后固硫率相较于2.1节中600℃下未添加固硫剂的22.01%有显著提升，SO 2 和H 2 S的含量也大幅降低，且复合金属氧化物的固硫性能优于单一组分的CaO或Fe 2 O 3 ，其中仅使用CaO的固硫率为65.57%，仅使用Fe 2 O 3 的固硫率为74.12%；此外CaO和Fe 2 O 3 对硫污染物具有相对选择性，CaO对H 2 S的脱除效果优于Fe 2 O 3 而对于SO 2 的吸附效果弱于Fe 2 O 3 。当两者形成Ca-Fe复合金属氧化物时，吸附H 2 S和SO 2 的双效功能加强，气化产气中H 2 S和SO 2 总含量均较CaO和Fe 2 O 3 单一组分有所下降，由于复合氧化物中Fe 2 O 3 与CaO相互作用可改变固硫剂结构并改善烧结现象，抑制了H 2 S和SO 2 的二次逸出，从而提高了固硫率。通过比较可以看出，CaO和Fe 2 O 3 质量比为1∶1的Ca-Fe复合金属氧化物的固硫率最高，达82.65%，表现出最佳的原位固硫性能，这可能与其在几种复合金属氧化物中具有最大的比表面积和孔径有关。
图5 可燃生活垃圾气化Ca-Fe复合金属氧化物原位固硫性能
2.4.2 固硫剂及灰渣电镜表征
由于1∶1和3∶1的Ca-Fe复合金属氧化物的固硫性能差异较大，现分别对其气化反应前后进行扫描电镜表征，电镜图片如图6所示。通过对比可以观察到，1∶1的Ca-Fe复合金属氧化物的颗粒均匀度优于3∶1复合金属氧化物，前者表面粒径大小和可见孔隙规整，形状相对规则，后者多呈大颗粒状，团聚现象较为明显，与2.1节中的织构特征相符，较大的比表面积和孔径为固硫剂与H 2 S和SO 2 的反应提供了更大的接触面积。原位固硫后， 1∶1的Ca-Fe复合固硫剂气化灰渣表面出现较轻的烧结现象，而后者出现较多大块烧结现象，进一步降低了固硫剂的比表面积与孔容大小，从而一定程度上阻碍了与H 2 S和SO 2 的固硫反应。对1∶1的Ca-Fe复合金属氧化物气化反应前后进一步进行EDS mapping表征，结果如图7所示，可以看出固硫剂中的Ca、Fe元素分布均匀，表明球磨时Ca-Fe复合金属氧化物混合较为充分；反应后灰渣中的Ca、Fe元素分布未见明显的团聚，从而表明吸附H 2 S和SO 2 发生固硫反应时活性位点充分暴露并被利用。
图6 固硫剂与气化灰渣SEM图
图7 1∶1 Ca-Fe复合金属氧化物EDS Mapping图
2.5
原位固硫机理推测
为探究Ca-Fe复合金属氧化物在可燃生活垃圾气化过程中对H 2 S及SO 2 的固硫机理，对1∶1 Ca-Fe复合金属氧化物及气化灰渣分别进行X射线粉末衍射（XRD）表征，获得的XRD衍射图谱如图8所示。首先对于Ca-Fe复合金属氧化物，2 θ 角为33.14°、35.61°等处出现较为明显的衍射峰，属于典型的Fe 2 O 3 组分（PDF#33-0664）；有趣的是复合金属氧化物中未见CaO组分的衍射峰，而是在2 θ 角为17.99°、34.09°等处出现属于Ca(OH) 2 中等强度的衍射峰（PDF#44-1481），表明CaO组分在球磨制备复合金属氧化物时吸收空气中的水分转变成Ca(OH) 2 ，这与2.1节中比表面积的分析一致；此外固硫剂中的Fe 2 O 3 并未出现化学成分的改变，可能与其在球磨时较为稳定的性质有关。
图8 1∶1 Ca-Fe复合金属氧化物及其原位固硫后灰渣XRD图谱
对于使用1∶1 Ca-Fe复合金属氧化物作为固硫剂后的气化灰渣，XRD图谱与固硫剂相比出现了明显的变化。属于固硫剂中的Ca(OH) 2 与Fe 2 O 3 衍射峰消失，而新出现了许多产物衍射峰，包括2 θ 角为35.42°的CaSO 3 （PDF#44-0515）、43.14°的CaSO 4 （PDF#37-0184）、23.02°的CaS（PDF#08-0464）、30.05°的FeS（PDF#15-0037）和47.47°的FeSO 4 （PDF#17-0873），表明Ca-Fe复合金属氧化物与可燃生活垃圾气化产生的H 2 S和SO 2 发生了反应并将硫元素固定在了灰渣中。此外，在2 θ 角为29.37°等处发现了CaCO 3 （PDF#47-1743）的衍射峰，来源于固硫剂中的Ca(OH) 2 与气化剂或可燃生活垃圾气化产生的CO 2 发生反应。通过比较气化前后的XRD图谱，推测可燃生活垃圾气化原位固硫时发生了如式(4)~式(6)具体反应。
XRD图谱显示灰渣中还含有少量CaSO 4 ，可能与取样或测试过程转移样品时CaSO 3 被空气氧化有关。
3
结论
原位固硫技术对于可燃垃圾清洁化利用具有重要意义，本文采用球磨法制备Ca-Fe复合金属氧化物作为固硫剂，在卧式固定床气化实验装置上进行原位固硫实验，分别考察其固硫性能并与单一金属氧化物比较。对固硫剂采用N 2 等温吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）等表征方法观察质量比对其物化性质的影响，并通过XRD表征推测原位固硫的反应机理。主要研究结果如下。
（1）向5g可燃生活垃圾样品中添加同样质量的CaO或Fe 2 O 3 单一组分，在CO 2 气化剂、温度600℃的气化条件下进行原位固硫实验，CaO的固硫率为65.57%而Fe 2 O 3 的固硫率为74.12%，且CaO和Fe 2 O 3 对硫污染物具有相对选择性。
（2）各实验条件不变，使用球磨法制备不同质量比的Ca-Fe复合金属氧化物，固硫性能相较单一组分的CaO或Fe 2 O 3 均有所提升，质量比为1∶1时综合作用效果最优且能够改善烧结现象。
（3）在实际工业过程中，可根据实验研究结果，使用生石灰和赤铁粉替代CaO、Fe 2 O 3 化学品作为可燃生活垃圾气化原位固硫剂，以降低生产成本。
作者简介 ● ●
第一作者： 刘洋 ，硕士研究生，研究方向为固体废弃物处理。
通信作者： 黄亚继 ，教授，博士生导师，研究方向为可再生能源利用技术。
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