轻松了解预锂化！看含高达8个锂的正极添加剂，如何实现电池性能提升30%
日期：2022-11-22
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35 评论：0 核心提示：第一作者：Minog Kim
通讯作者：Andreas Stein
通讯单位：美国明尼苏达大学【研究背景】可充电LIBs
可充电LIBs广泛用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和可再生能源存储系统，商业LIBs通常由基于过渡金属氧化物正极和石墨负极组成。在充放电过程中，锂离子在正负极之间迁移，但在
第一次充电过程中5-20%的Li
+
在负极形成固体电解质界面（SEI）而被消耗，导致高的不可逆容量损失和低的第一次循环库仑效率
。为了减轻这个问题，在电池中加入额外的Li
+
源以补偿第一次循环的损失，这种预锂化添加剂提供过量的Li
+
，有助于保持较高的可逆容量，防止负极深度循环，并稳定负极从而提高容量保持率。
鉴于此，
美国明尼苏达大学Andreas Stein
以
Li
8
ZrO
6
（LZO）能够提供大量的Li
+
，补偿不可逆的第一次循环容量损失，
研究了LZO和 LZO/C两种材料
，改变LZO在LNMO复合材料中的分数，以确定最高比容量的比例。对于相同的负载量，充电至4.8 V时，LZO添加剂提供了更多的锂。
当LZO的负载量为5wt%时，以最小质量的LZO添加剂提供最大数量的锂离子，被确定为最佳比例，具有高的可逆比容量提高，经过50次循环后容量保持率提高30%。
电化学阻抗谱表明，
LZO预锂化后，LNMO半电池的接触电阻和电荷转移电阻显著降低
。相关研究成果以“
Li
8
ZrO
6
as a Pre-lithiation Additive for Lithium-Ion Batteries
”为题发表在
ACS Applied Energy Materials
上。
如图1a为Li
8
ZrO
6
的结构示意图，蓝色为Li，红色为O，绿色为Zr。为了进一步的验证，
选择高工作电位的LNMO（3.5-4.9）为正极，允许LZO尽可能释放Li
+
（如图1b）。
图1. （a）Li
8
ZrO
6
（LZO）的结构，（b）各种正极材料和LZO的工作电压。
如图2为球磨后LZO和LZO/C的XRD和SEM，
LZO/C呈现为开放的、珊瑚状的纳米颗粒团聚体形貌
，XRD图谱主要是LZO的峰。而
LZO由堆叠小板的致密团聚体组成
，尽管在相同的球磨时间后，LZO颗粒内部的晶粒尺寸较小，但LZO颗粒的特征尺寸大于LZO/C颗粒的特征尺寸。
图2. 球磨30 min后LZO和LZO/C粉末的XRD和SEM。
在半电池中研究LZO/C的电化学性能，如图3所示，上限电压为4.9 V的情况下，充电容量为545mA h/g，对应~5 Li
+
单位，第一次循环的放电比容量为5mAh/g。在第二次循环中，充电容量急剧下降至38 mA h/g，并在第10次循环时继续下降至6 mA h/g，10次循环后，放电比容量低于5 mA h/g。因此，
深度充电后，LZO仅在第一次充电循环中有效，在随后的循环中无效
。
图3. LZO/C半电池10个循环周期的电压曲线。
为了研究与LNMO结合使用的LZO预锂化添加剂的电化学影响，用不同量的LZO制备LNMO-LZO/C样品。图4a、b显示了LNMO-LZO/C半电池中的第一个循环电压曲线，因为LZO仅在第一次充电步骤中是活性的，所以用两种不同的方法计算比容量。纯的LNMO
在4.7 V呈现典型高压平台，归因于Ni的氧化还原态和归因于Mn在4.0 V的氧化还原
。随着LNMO-LZO/C样品中
LZO量的增加，充电容量也增加，直到LZO量达到9 wt%后开始下降
。在较高的LZO（18 wt%）负载下可能是由于LZO的低电导率，随着更多的LZO结合到正极中，正极的总电导率降低，导致了较低的充电容量。就基于LNMO质量的放电容量而言，0-9wt % LNMO-LZO/C样品保持了大约相同的120 mA h/g的放电容量，
表明LZO负载量≤9 wt %不会对正极产生任何有害影响
。而13wt%的LZO负载有110 mA h/g的放电容量，并且由于LZO的低电导率，负载为18 wt%的放电容量急剧下降至66 mA h/g。如图4c、d所示，采用不同负载的LZO制备LNMO-LZO正极，
随着LZO负载量的增加，可释放的Li
+
量增加，充电容量也增加，而放电容量保持相似
。这意味着
9 wt%的LZO负载不会对正极电极产生任何有害影响
，如果根据LNMO和LZO的总质量计算比容量，则放电容量会略有下降，因为LZO在放电循环中不再起作用。
从LNMO-LZO正极与LNMO-LZO/C的半电池结果来看，LZO中有更多的Li
+
可释放
。
图4. 不同LZO负载量的电压曲线：（a、b）LNMO-LZO/C半电池，（c、d）LNMO-LZO半电池；（a、c）仅根据LNMO的质量计算比容量，（b、d）根据LNMO和LZO的总质量计算比容量。
使用LNMO–LZO/C||石墨全电池检测了LZO/C作为预锂化添加剂的效果，其中LZO/C具有不同的负载。如图5a、b显示了第一次循环和第50次循环的电压曲线，与LNMO||石墨全电池相比，所有
LNMO-LZO/C||石墨全电池的充电容量都有显著提高，其中9 wt%的LNMO-LZO/C||石墨全电池表现出最高的充电容量
。这解释为正极更广泛的去锂化，补偿了第一次循环中不可逆的容量损失，放电容量和容量保持率也得到了提高。当使用LZO代替LZO/C，如图5c、d所示，在第一次循环中，
9 wt%的 LNMO-LZO||石墨全电池表现出最高的充电容量，其次是5 wt%的 LNMO-LZO||石墨全电池。
但就比放电容量而言，
5 wt% LZO添加剂显示出最大的容量改善，这允许在全电池中保持少量的添加剂，以最大限度提高活性材料的容量
。
图5. 不同LZO负载量的电压曲线：（a、b）LNMO-LZO/C||石墨电池，（c、d）LNMO-LZO||石墨电池；（a、c）第一次循环，（b、d）第五十次循环（根据LNMO和LZO的总质量计算比容量）。
如图6所示，虽然以LNMO和LZO的总质量计算比容量时，容量提升变小，但正极中添加的LZO产生额外Li
+
仍有助于阻止石墨的深度循环，容量保持率得到提高，如9 wt% LNMO-LZO/C||石墨电池的容量保留率提高了25%（如图6b）。如图6c、d显示了50次循环中，不同LZO量的LNMO-LZO||石墨全电池的放电容量，纯的LNMO||石墨全电池的容量显著下降至70mA h/g，而5 wt% LNMO-LZO||石墨全电池的比容量保持在95mA h/g及9 wt% LNMO-LZO||石墨全电池保持88mAh/g。当含有5 wt%的LZO时，容量保持率为86-87%，没有LZO的电池在50次循环后仅保留66%的容量。因此，
5 wt%的LZO被确定为与LNMO结合的预锂化添加剂的最佳比例，具有最少量LZO添加剂可以提供最大数量的Li
+
。
图6. 不同LZO负载量的放电容量循环性能对比：（a、b）LNMO-LZO/C||石墨电池，（c、d）LNMO-LZO||石墨电池；（a、c）仅根据LNMO的质量计算比容量，（b、d）根据LNMO和LZO的总质量计算比容量。
图7显示了含有LZO/C或LZO的正极半电池的EIS图谱，LZO电池的EIS为一个半圆，该半圆可能与接触电阻、电荷转移电阻有关。对于
LZO/C电池，倾斜的半圆与一个电阻和电容元件的电路相匹配，这可能是由于孔隙电阻和增强表面处的双层电容
。与LNMO-LZO电池相比，
LNMO-LZO/C电池在第一次充电期间有更大的过电位
（如图7c），LZO/C半电池在较低的容量下达到4.9 V的截止电位，
导致较少的锂离子被提取
。
图7. （a）LZO/C半电池的EIS图谱，（b）LZO半电池的EIS图谱，（c）预处理后第一次充电期间LZO和LZO/C半电池的电压曲线。
对LNMO-LZO和LNMO-LZO/C半电池进行了EIS研究，确定在首次充电后向LNMO中添加LZO或LZO/C是否对EIS图谱有显著影响。如图8所示，没有预锂化添加剂的LNMO半电池的EIS图谱，由于接触和正极电解质界面电阻在较高频率下具有半圆，在较低频率下的半圆对应于电荷转移电阻。
在添加不同数量的LZO或LZO/C之后，除了在接触电阻和可能的孔隙电阻的贡献变得非常大的高载荷下，EIS图谱几乎保持不变
。但是
在所有情况下，预锂化的半电池显示出显著降低的总电阻
。
图8. LNMO、不同LZO负载量的LNMO-LZO/C和LNMO-LZO半电池在0.2 C下充电至4.9 V后的EIS图谱。
本文提出了一种富锂的预锂化添加剂LZO，采用LZO作为LNMO正极的预锂化添加剂与石墨负极组装为纽扣电池。
在不同LZO负载量的测试中，确定5wt%的LZO负载量是最佳的，相当于550 mA h/g的容量。LZO添加剂不仅提供了10-11%或15-18%的可逆容量改进，50次循环后容量保持率30%的提高，同时保持添加剂的比例低。
随着下一代LIBs的出现，未来可能会更多地利用LZO，预锂化添加剂有利于开发具有较高能量密度的高压LIBs。
Minog Kim, Brian D. Spindler, Lifeng Dong, and Andreas Stein*,
Li
8
ZrO
6
as a Pre-lithiation Additive for Lithium-Ion Batteries
,
2022,
ACS Applied Energy Materials.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.2c02980
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