构建Li+迁移“桥梁”实现LLZTO固态电池低界面阻抗
2022-11-22
admin300核心提示：【研究背景】基于石榴石型（Garnet，Li7
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12）陶瓷电解质的固态锂电池凭借其高安全性，高能
基于石榴石型（Garnet，Li
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12
）陶瓷电解质的固态锂电池凭借其高安全性，高能量密度和宽工作温度范围，被视为下一代高比能电池的候选之一。而陶瓷电解质与锂金属负极的固固界面接触会造成巨大的界面阻抗，降低了电池的循环寿命。引入聚合物基涂层是解决这一问题的可行策略。尽管目前的聚合物基涂层拥有优异的Li
+
电导率，但是降低界面阻抗的效果依然不够理想，缺乏对Li
+
在界面迁移行为更深刻的认识。
近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授课题组等人首次揭示了在陶瓷电解质/锂金属负极界面引入聚合物基涂层的关键在于调控Li
+
在陶瓷电解质与聚合物涂层界面上的迁移行为，在此启发下，在陶瓷电解质(LLZTO)表面引入聚苯乙烯磺酸锂（PLSS）, PLSS中大量的-SO
3
Li基团与LLZTO表面的金属元素形成配位作用，可在LLZTO/PLSS界面搭建Li
+
迁移桥梁，实现了Li
+
在LLZTO/PLSS界面上的快速迁移动力学，较低的活化能和紧密的界面接触，此外，PLSS优异的电子绝缘性可以阻碍电子对LLZTO电解质的攻击，阻碍锂枝晶在LLZTO内部的形成。该文章发表在国际顶级期刊
Advanced Functional Materials
上。杨贵业博士为本文第一作者。
图1. LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li的界面润湿能力。a） LLZTO/Li界面的SEM图像。b） LLZTO-PLSS/Li的SEM图像。c） Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-PLSS/Li电池的EIS图谱。d） Li/LLZTO-PLSS/Li电池的EIS图谱。e、 f）分别为Li/LLZTO/Li电池和Li/LLZTO-PLSS/Li电池的CCD。
由于PLSS和LLZTO之间的配位作用，PLSS优异的亲锂性能，PLSS的引入有效改善了LLZTO固体电解质与Li金属负极之间的固固接触，SEM说明电解质与Li金属负极界面接触紧密，经PLSS修饰的电解质组成的对称电池（Li/LLZTO-PLSS/Li）的界面阻抗显著降低到9 Ω cm
2
，此外，Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池的临界电流密度可以提高到1.1
mA cm
-2
。而未经修饰的Li/LLZTO /Li对称电池的临界电流密度仅为0.2 mA cm
-2
。
图2. LLZTO-PLSS的电子绝缘特性。a） LLZTO（001）/Li（001）的完全弛豫结构和电荷转移，c）静电势曲线，以及d，e）DOS曲线。b） PLSS/Li（001）的完全弛豫结构和电荷转移，f）静电势曲线，以及g，h）DOS曲线。
第一性原理计算结果表明LLZTO/Li和LLZTO-PLSS/Li界面之间的吸附能分别为68和78 meV Å
−2
。较高的界面吸附能进一步验证了LLZTO-PLSS/Li界面之间紧密的接触，有效防止界面间缺陷的产生。LLZTO-PLSS/Li界面模型的静电势曲线和DOS曲线表明引入PLSS可以有效防止电子在界面上的迁移，阻碍了电子越过界面与锂离子结合在电解质内部形成锂枝晶。
通过XPS和第一性原理计算来探究LLZTO和PLSS之间的相互作用和Li
+
在此界面上的迁移行为，与原始PLSS相比，PLSS在被引入到LLZTO界面上以后，S 2p峰的显示出更低的结合能，这是由于S原子与LLZTO表面的金属原子的相互作用导致的，同样地，PLSS中的O原子的 1s峰也显示出更低的结合能，这是由界面上的O-Li相互作用。总言之，XPS结果说明了PLSS与LLZTO之间的强相互作用，PLSS牢固铆定在LLZTO电解质表面上。第一性原理计算结果表明LLZTO和PLSS之间的吸附能为-3.73 eV，进一步验证了LLZTO和PLSS之间配位耦合作用。这种界面间的相互作用搭建起了锂离子迁移桥梁，有助于降低锂离子传输活化能和提高锂离子在LLZTO/PLSS界面上的迁移速度。
图3. LLZTO-PLSS/Li界面处的Li
+
扩散过程。a、 b）PSS、PLSS和LLZTO-PLSS的S 2p和O 1s光谱。c） PLSS分子链段在LLZTO（001）表面的吸附。d） LLZTO/PLSS界面（IP，初始位置和FP，最终位置）上的Li
+
扩散能垒和扩散系数。
图4. Li/LLZTO-PLSS/Li电池的电化学性能。
基于Li/LLZTO-PLSS/Li对称电池在不同的电流密度下均可以长期稳定循环，显示出优异的循环性能，此外，经过长期的循环后依旧保持紧密的界面接触。长期稳定的循环得益于引入PLSS后可以有效抑制电子在界面的传输，提供快速的锂离子迁移桥梁和保持界面紧密接触。
图5. LLZTO和LLZTO-PLSS中的Li枝晶生长。a） LLZTO-PLSS/Li的界面接触，以及b）截面SEM图像在0.5 mA cm
-2
下循环后持续300小时，c，d）LLZTO失效后的横截面SEM图像。e、 f）界面接触示意图。
最后，基于LiFePO
4
(LFP)正极组装的全电池在0.1，0.2，0.5 和 1 C时的容量分别为161，158，152 和144 mAh g
−1
。在0.5 C的倍率稳定循环400圈后容量保持率为89.5 %。
图6. LFP/LLZTO-PLSS/Li全电池的电化学性能。
总之，一种聚合物基的界面涂层PLSS牢固地铆定在石榴石型固态电解质LLZTO表面上，PLSS中丰富的-SO
3
Li基团与LLZTO表面金属原子配位，有效缓解了LLZTO陶瓷电解质和聚合物之间的界面相容性问题，这种强的配位作用为快速Li
+
迁移搭建了桥梁，并确保了LLZTO/PLSS界面的紧密接触。有效降低了Li
+
迁移的活化能和提高了Li
+
扩散系数，PLSS优异的电子阻挡作用进一步抑制了锂枝晶的生长，实现了稳定的长循环性能和显著降低了界面阻抗。
G. Yang, X. Bai, Y. Zhang, Z. Guo, C. Zhao, L. Fan and N. Zhang*,
Advanced Functional Materials
, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202211387
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