【研究背景】
铜-锂（Cu-Li）二次电池具有高能量密度和低成本等优点被认为是一种极具市场前景的储能体系。原则上，铜锂电池的电化学反应可以描述如下：
在充电过程中，金属铜被氧化并溶解在电解质中，而Li + 迁移到阳极并被镀成金属锂，反之亦然。基于这个双电子电化学反应，铜阴极的理论比容量高达838 mAh.g Cu -1 ；与金属锂匹配，可以实现平均3.4V的输出电压，因此，铜锂电池具有高能量密度和低成本等优势。此外，由于铜阴极成熟的工业制备流程，它可以很容易实现大规模生产。然而，在过去十年中，可充电铜锂电池的发展落后于其他电池体系，这主要是由于其电解质的一些问题，即1）有限的铜离子溶解度；2）铜离子的穿梭效应；以及3）有限的离子导电性。根据我们的理解，要想实现铜锂电池的良好电化学性能，其电解质必须同时满足几个标准， 1）与锂负极的高兼容性，2）铜离子的高溶解度，3）高离子选择性以完全阻断铜离子的穿梭，4）在室温下高离子电导率。
【工作介绍】
近日， 加拿大西安大略大学孙学良院士课题组和深圳大学李永亮教授课题组 等人首次为固态Cu-Li(铜锂)电池设计了一种结构为DES gel/LATP/DES-FEC gel的固态三明治电解质（ 图1 ），主要特点如下： 首先 ，基于深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents，DES）对金属铜离子的良好溶解性，开发了一种DES凝胶，以溶解和保留阴极侧的电化学生成的铜离子； 其次 ，设计了一个含有10wt%碳酸氟乙烯添加剂的DES凝胶层（DES-FEC凝胶）以稳定阳极侧的锂电镀/剥离。 第三 ，使用Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 (LATP)中间层来防止铜离子的穿梭，并只允许Li + 运输， 从而提高离子选择性。所制备的固态夹层电解质（DES gel/LATP/DES-FEC gel）表现出高Li + 电导率（25 o C时为0.55 mS cm -1 ）和宽的电化学窗口（4.5 V vs Li + /Li）。基于这种三明治结构固态电解质的固态铜锂电池表现出高可逆比容量（511 mA h g Cu -1 ），与以前的报告值相比有了极大的提高。此外，这种固态铜锂电池在200 mA g Cu -1 电流密度下循环120次循环后依然具有97%的容量保持率， 同时能量密度高达1,451 W h kg Cu -1 。即使以1000 mA g Cu -1 的大电流密度循环，比容量仍然可达325 mA h g Cu -1 。值得一提的是这种三明治结构的固态电解质设计也适用于其他金属阴极电池（如金属镍，不锈钢等阴极）。该文章发表在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。王惠敏博士和王长虹博士为本文第一作者。
图1. 固态铜锂电池的示意图
【内容表述】
为了打破铜离子的溶解度和锂金属兼容性之间的矛盾，我们采用了深共晶溶剂（DES）来设计铜锂电池的电解质。DES是Lewis酸和碱的共晶混合物，制备简单且价格低廉。由于其溶解金属离子的能力非常高，DES已被用于回收锂离子电池的过渡金属氧化物阴极。此外，改性的DES还显出与锂阳极的良好兼容性。因此，基于DES的溶剂既可以用来作为阴极的铜离子库，还可以稳定阳极的锂金属的沉积和剥离。图2a展示了DES溶剂的光学照片，很有意思的是每个单独的成分（LiTFSI和SCN）在室温下是固态的，混合的两种固体在60℃加热时变成液态共晶混合物，再次冷却到室温后仍保持液态形式。再将10wt%乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）单体和1wt%偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂加入DES溶剂里，然后在70 o C下发生热聚，即可得到DES的凝胶。利用玻璃纤维就可获得自支撑的DES gel 薄膜。图2c显示了ETPTA单体和所制备的聚合物基体的FTIR图谱。以1620 cm -1 为中心的峰值归因于ETPTA中C=C的振动，在70 o C下聚合后消失了。这一现象表明，在70℃加热时，ETPTA在AIBN引发剂的存在下成功聚合。DES-FEC凝胶层是通过同样的凝胶化程序制备的，只是在DES中多增加了10wt%的FEC。
图2. 固态夹层电解质的特征分析
通过循环伏安法分析电解质的电化学稳定性，我们可以看到DES凝胶对Li + /Li的稳定性达到了4.5 V （图2d）。此外，当扫描到较低的电压区域时，在 ~0 V 附近也观察到一对可逆的氧化还原峰，对应于Li的电镀/剥离。DES凝胶具有出色的氧化稳定性和锂的相容性，表明这种电解质非常适合发展~3 V铜锂二次电池。此外，火焰测试表明，所制备的DES凝胶是不可燃的（图2d的右插图）。相比之下，传统的碳酸二甲酯（DMC）电解质中的1M LiTFSI是高度易燃的（图2d中的左插图）。DES凝胶的这种优良的热稳定性保证了铜锂电池的安全运行。图2e显示出Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 (LATP)的XRD图谱，其结构与LiTi 2 (PO 4 ) 3 (PDF 35-0754)完全一致。在960℃烧结后，LATP颗粒的横截面图像显示了颗粒之间的密集接触（图2f）。图2g显示了DES、DES gel、LATP和DES gel/LATP/DES-FEC gel的Arrhenius图（log σ与1000/T的关系）。DES gel/LATP/DES-FEC gel夹层电解质的室温离子电导率为0.55 mS cm -1 。
图3. 具有三明治结构的固态电解质中各成分的主要功能展示
稳定的锂镀层/剥离行为对于铜锂电池的长期循环性和安全性至关重要。 首先通过Li | Ti半电池研究了DES凝胶中锂的镀层/剥离，并在图3a和3b中比较了库仑效率。从 图3a 中可以看出，Li | DES gel | Ti电池的库仑效率随着循环的进行而下降，在第七个循环中下降到25%，同时伴随着过电位的增大（129 mV）。这表明，由于电解质的分解，新沉积的锂不断地被消耗。与此形成鲜明对比的是，Li| DES-FEC gel |Ti电池显示出接近98%的高库仑效率和较小的过电位（32 mV）（ 图3b ），表明在在DES gel中加入适量的FEC可以稳定锂的沉积/剥离。这一重大改进表明，10wt%的FEC添加剂可以有效地改善金属锂和DES凝胶之间的兼容性，因此，在Li | DES-FEC gel| Ti电池中，在Ti集电体上观察到更密集的锂层（约10μm）（ 图3c ）。XPS数据显示 （补充信息），FEC衍生的SEI可以有效地防止金属锂和SCN之间的界面反应，从而稳定锂的镀层/剥离。因此，我们在阳极一侧使用DES-FEC凝胶来构建固态铜锂电池。 为了实现铜阴极的深度循环，凝胶层必须有很高的能力来吸收充电过程中释放的铜离子。 阴极中Cu物种的溶解度决定了Cu阴极的实际容量。为了评估DES的溶解能力，我们还制备了一种基于FEC的电解质，LiTFSI/FEC的摩尔比为1:13，与DES液体的摩尔比相同。将三氟化铜（Cu(OTf) 2 ）盐分别溶于DES和基于FEC的电解质中，以模拟铜的电化学溶解过程。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结果显示，DES液体对Cu(OTf) 2 的溶解度高达0.625 mol/L，比基于FEC的电解液（0.006 mol/L）高出100倍（ 图3d ）。大的溶解度归因于SCN的高极性，它在25 o C时的介电常数为55，与传统的液体溶剂相比，SCN具有显著的分离电荷的能力（25 o C时εCH3CN=36.6）。[DES液中高的Cu离子溶解度使DES凝胶成为有前途的Cu离子库，并允许Cu-Li电池中的Cu阴极深度循环，如以下部分所说明。
铜离子的交叉是铜锂电池的一个顽固问题，它导致了低可逆容量和严重的自放电 。在此，我们使用插入中间的LATP陶瓷颗粒来防止铜离子的穿梭。为了测试Cu离子穿梭的幅度，我们设计了一个H型电池，其中两种液体，DES-7 mol% Cu(OTf) 2 和DES，分别呈现为蓝色和无色，被中间的膜分离在左右两个槽中。通过光学图像记录H池中不同时间的颜色变化。如 图3e 所示，当用LATP盘分离两种液体时，随着时间的递增，右槽中的颜色没有变化。相反，当LATP盘被替换成DES凝胶层时，右槽中的液体在96小时后变成浅绿色，192小时后变成深绿色。这些结果表明，与DES凝胶相比，陶瓷LATP的单一离子选择性可以有效地阻止铜离子的扩散。
简而言之， 所制备的三明治结构的固态电解质（DES gel/LATP/DES-FEC gel）表现出以下特征。1）在室温下有足够的Li + 电导率（0.55 mS cm -1 ），2）与Li金属阳极的兼容性高，3）Cu离子溶解度高，4）离子选择性高，可有效阻断Cu离子的交叉感染。所有这些优点为高性能固态铜锂电池铺平了道路。
图4. 固态铜锂电池的铜阴极反应机制和电化学性能。
在固态铜-锂电池中，铜阴极和锂阳极被固态夹层电解质（DES gel/LATP/DES-FEC）分开。我们首先通过循环伏安法（CV）来验证阴极反应机制，Cu作为工作电极，Li作为对/参考电极。如 图4a 所示，在2.5/2.75V和3.85/4.0V（相对于Li + /Li）观察到两对氧化还原峰，显示了两个可逆的氧化还原反应。另一方面，当铜工作电极被替换成不锈钢盘时，这些氧化还原峰消失了，表明可逆峰来自于铜阴极的氧化还原反应，而不是不锈钢电池外壳（图4a）。在2.0和4.1V之间以200mA g -1 的恒定电流也进行了铜锂电池的充电/放电测试。如 图4b 所示，铜电极在2.75V和4.0V（相对于Li + /Li）表现出两个充电平台，与CV结果一致。此外，它提供了511 mA h g Cu -1 的可逆容量，与以前的文献数据相比，有很大的提高。相比之下，由铝箔阴极、锂阳极和相同的固态夹层电解质组成的参考电池不能充电/放电（图4b），这意味着容量不是来自阴极的铝集电极。CV和恒流充/放电测试都显示出Cu阴极的两步充电过程。正如我们前面介绍的，充电时，金属Cu发生电化学溶解，伴随着Cu离子释放到电解液中；金属Cu倾向于失去其4s电子，在溶液中形成一价（Cu + ）和二价（Cu 2+ ）离子。因此，可以推断这两个步骤可能分别对应于Cu/Cu + 和Cu + /Cu 2+ 转换反应，其中第一步氧化还原（Cu/Cu + ）是溶解控制的，而第二步氧化还原（Cu + /Cu 2+ ）是扩散控制的。通过密度泛函理论（DFT）模拟 （ 图4c ）和ICP-MS分析，进一步预测了铜-锂电池中由SCN介导的铜阴极的充电平台，这也证实了这种两步充电机制。详细见原文和支持信息（SI）。
铜锂电池中的铜离子交叉也通过自放电测试进行了评估。在以200 mA g -1 的电流率激活3个周期后，用DES凝胶/LATP/DES-FEC凝胶分离的铜锂电池被充电到4.1 V，并在OCV保持24小时。然后将电池放电到2.0V（ 图4d ）。可以保持99.6%的库仑效率，证明了这种电解质在电池运行过程中抑制铜离子交叉的卓越能力。
图4e和4f 测试了固态铜锂电池的倍率性能，随着电流密度从100到1000 mA g -1 的增加，铜的容量从511到239 mA h g -1 ，显示出47%的高保留率。图4g显示了铜锂电池在200 mA g -1 的电流率下的长期循环性能。固态Cu-Li电池在120个循环中显示出非常稳定的循环性。相比之下，用DES gel/LATP/DES gel分离的参考铜锂电池在后来的循环中显示出容量衰减，这是由DES凝胶和金属锂之间的兼容性差造成的。用DES gel分离的Cu-Li电池在第一个循环中只能提供很小的放电容量（< 450 mA h g -1 ），并且在30个循环后容量迅速下降到0，表明在外部电场和浓度梯度的作用下，有严重的铜离子穿梭现象。我们的结果证实了DES gel/LATP/DES-FEC gel固态电解质可以明显改善铜锂电池的容量和循环性。
进一步地 ，将铜锂电池在不同电流下的平均输出电压与特定的容量作了对比（ 图4h ），然后将能量密度与以前报道的采用DES基电解质的充电电池进行了比较。如图4h所示，基于DES gel/LATP/DES-FECgel固体电解质的固态铜锂电池，当电流从1000到100 mA g -1 变化时，可以提供635到1485 Wh kg -1 的高能量密度，远远高于以前报道的基于碳酸酯类电解质的铜阴极电池。因此，这种多功能的固态夹层电解质有效地解决了铜锂电池的问题，显著提高Cu-Li电池的循环稳定性和能量密度。值得一提的是，这种电解质设计策略也可以扩展到其他低成本的金属阴极电池，如镍金属阴极等。
【结论】
综上所述，我们首次为固态铜锂电池成功开发了一种具有三明治结构的多功能固态电解质（DES gel/LATP/DES-FEC gel），其表现为：1）室温下有足够的Li + 电导率（0.55 mS cm -1 ）；2）与金属锂阳极的高兼容性；3）高铜离子溶解度；4）高离子选择性，有效阻止铜离子物种的交叉；5）不燃性。这些优良的特性确保了固态铜锂电池优异的循环稳定性和高能量密度。120次循环的容量保持率可高达97%，能量密度为1,485 Wh kg Cu -1 。这些关键发现为开发具有高能量密度、长期循环稳定性和高安全性的固态铜锂电池奠定了基础。此外，该电解质设计策略也适用于其他高能量密度的金属阴极电池，如镍-锂和不锈钢-锂电池。
Huimin Wang,‡ Changhong Wang,‡ Matthew Zheng, Jianneng Liang, Ming Yang, Xingyu Feng, Xiangzhong Ren, Denis Y.W. Yu, Yongliang Li,* and Xueliang Sun*. A Shuttle-Free Solid-State Cu–Li Battery based on a Sandwich-Structured Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.
https://doi.org/10.1002/ange.202214117
作者简介
王惠敏博士 ，现为香港理工大学博士后。2021-2022 年加入加拿大西安大略大学与深圳大学联合实验室（指导老师：孙学良教授、 李永亮教授）。2020年10月获得香港城市大学环境与能源专业博士学位（指导老师: Denis Y.W. Yu教授）。2019-2020年为香港城市大学与加拿大滑铁卢大学联合培养生（指导老师: Denis Y.W. Yu教授，陈忠伟教授）。目前的研究方向主要是基于低成本金属正极材料的储能电池，固态电解质，凝胶电解质。截止目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed, Small等期刊上发表文章多篇，申请美国专利并获专利授权1项。
王长虹博士 ，现为加拿大班廷博士后学者（指导老师：美国马里兰大学王春生教授）。2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师: 孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位 (指导老师：陈春华教授)，2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，研发类脑智能器件（指导老师：赵蓉教授）。目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，固态软包电池，锂硫电池和忆阻器。截止目前共发表SCI论文70余篇，以第一作者身份在Science Advances (2), Joule, Matter，Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environmental Science, Nano Letters, Advance Energy Materials, Advanced Functional Materials等期刊上发表文章28篇，申请PCT和中国专利10余件，获专利授权7项。
李永亮教授， 深圳大学特聘研究员。2013年到至今任深圳大学化学与环境工程学院助理教授；2017年到至今任深圳大学化学与环境工程学院副研究员、应用化学系副主任。主要从事新型纳米/微米结构材料的合成、表征及其在电化学能源储存与转化中的应用的研究。研究内容包括材料可控合成、电化学性能表征和器件设计与组装等。迄今已在Angew. Chem. Int. Ed., Nanotechnology, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale, ACS Applied Energy Materials, Applied Surface Science等国际知名期刊上发表论文百余篇。
孙学良教授 是西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家，国际能源科学院的常任副主席。目前孙教授重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究。已发表SCI论文600余篇，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志，申获核心专利技术授权（含国际PCT专利）50余件。多年来，与GLABAT Solid-State Battery Inc(加拿大首家固态电池公司)，通用汽车公司(General Motors)，巴拉德动力系統公司(Ballard Power Systems) ，Lithium Phostech等建立了深入研究合作。目前孙教授带领一直30余人的研究团队，开展固态电池和燃料电池的研究，近年来，课题组致力于新型卤化物固态电解质和空气稳定型硫化物固态电解质等关键材料开发，开展界面工程及全固态电池的应用研究，发展了各种先进的表征技术（含原位表征），包括SEM、XRD、RAMAN、核磁共振（NMR）、TGA等；也配备了干燥间和软包电池产线。同时与加拿大光源（CLS）和美国光源建立了稳定同步辐射表征合作，与美国橡树岭国家实验室（ORNL）建立了稳定的中子衍射表征。
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