点击蓝字关注我们
PORTP Materials
纯有机物也可以 高效磷光吗？
PORTP材料
Pure Organic Room Temperature Phosphorescent Materials
纯有机室温磷光材料
目录
01 简介：发光材料和PORTP材料
02 发光机理
03 提高磷光效率的策略
04 挑战：在高效和长寿之间寻求平衡
01
简介
Introduction
一直以来，光都是我们社会和生活中最基本且不可或缺的元素之一。发光材料的出现极大地改变了我们的生活，各种各样的 发光材料被广泛应用，包括 有机发光二极管OLED、化学传感、照明光源、生物成像荧光标记、安全染料 等。
发光材料能够以某种方式吸收能量，比如受到某种激发（射线、电子束、电场等）后处于激发态，然后激发态分子再通过光和热的形式辐射，把能量释放出来。如果发出的光是可见光，就是我们所说的发光过程。
图1 发光材料的分类和应用 1
发光材料按照发光方式可以分为荧光材料和磷光材料，其中荧光是发光材料受到激发时发出的光，磷光是激发停止后发出的延迟的光。在过去的几十年里，磷光材料因其高达100%的理论内量子效率获得了广泛关注。
发光材料按照材料性质可以分为有机发光材料和无机发光材料，本文主要讨论有机发光材料。
一般而言 磷光有机材料会注入重金属原子，如铱、铂、锇等，来实现三线态激子的发光 。 尽管重金属磷光有机材料已经广泛应用并商业化，但由于重金属产生的高昂生产成本和高细胞毒性，以及较差的可加工性和稳定性，尝试突破使用纯有机磷光材料很具有现实意义 。
PORTP 全称纯有机室温磷光材料 ， 是一类在室温下可以发射磷光的纯有机材料，具有成本低、可加工性强、生物相容性好等优点 2 。
图2 PORTP的特色应用 3
纯有机的室温磷光材料是很少见的，一方面由于三重激发态的激子对温度和氧气很敏感，磷光通常只能在低温和惰性环境中观察到；另一方面，到目前为止，最有效的RTP材料是含有金属的化合物，纯有机物因为 极弱自旋轨道耦合 (Spin-orbital coupling, SOC)导致的从T1到基态的自旋禁止辐射跃迁，和 快速非辐射衰变引起的低效系间窜越 (Intersystem ISC)导致磷光发射效率极低 4 。由此可见，开发高效的PORTP材料是一个巨大的挑战。
02
发光机理
Mechanism
PORTP材料的磷光发生在三线态激子的产生和辐射衰变之后，即T1到S0的跃迁。 如下图所示，基态S0的分子被激发到单线态，根据Kasha规则通过高速的内转换（Internal Conversion, IC）单线态激子转移到S1能级，然后S1的单线态激子通过系间窜越（ISC）转变为三线态激子，再通过内转换到达T1能级，最后完成从T1到S0的跃迁。
图3 Jablonski Diagram 一些关键概念和参数 3
在这个过程中，处于S1的激子将面临三种选择：从S1到S0的辐射衰变（产生荧光）、从S1到S0的非辐射衰变（振动转化为热，不发光）、和从S1到T1的系间窜越（转换成磷光发射需要的三线态激子）。很明显， 设计PORTP材料的首要目标就是提高系间窜越的效率，从而增加系间窜越的激子比例，获得更多的三线态激子来产生我们需要的磷光。
（Kasha规则：较高能级的激子内转换和振动弛豫速率明显高于从这些能级返回基态发射荧光的速率。）
在获得足够多三线态激子之后，从T1到S0的跃迁依旧有三种途径：从T1到S0的辐射衰变（产生磷光）、从T1到S0的非辐射衰变（振动转化为热，不发光）、和三线态激子的猝灭。后面的两个过程对获得高效磷光是不利的，因此 设计PORTP材料的另一个目标就是抑制这两个非必要的三线态激子失活过程来提高磷光的效率。
RTP中的几个重要的参数和计算公式如图2所示。其中k代表各类型跃迁的速率，例如k p 代表T1到S0的辐射跃迁速率，k nr 代表T1到S0非辐射跃迁的速率，k q 代表T1三线态激子猝灭的速率；τ p 代表三线态激子衰变发射磷光的寿命；φ p 代表磷光发射效率，φ ISC 代表系间窜越效率。
03
提高磷光效率的策略
Strategies to improve efficiency
在前面我们讨论了实现高效率PORTP材料的两个目标，根据磷光效率的计算公式(图3)，可以推出有三个思路： 提高系间窜越效率φ ISC 、 增大磷光衰变速率k p 、 和 抑制三重态激子的失活过程即降低k nr 和k q 。
图4 提高磷光效率的三个策略
1
提高系间窜越效率φ ISC
提高系间窜越效率，即增大k ISC 。 在单线态激子跃迁到基态之前尽可能让更多的单线态激子通过系间窜越转变为三线态激子 。根据ISC的速率计算公式 3 可以看到，提高k ISC 主要通过增强单线态和三线态的轨道自旋耦合（SOC）来实现。
其中SOC是诱导自旋翻转跃迁和系间窜越的主要机制。 纯有机物的SOC一般都很弱 ，增强其单线态-三线态SOC的方法包括调制单线态三线态能级的电子配置和重原子效应。
图5 El-Sayed Rule和能级电子配置 3
①调制单线态三线态能级的电子配置
引入有孤电子的基团或原子，比如羰基、氧原子、氮原子、硫原子和磷原子，使得单线态能级电子配置以 1 (n,π*)为主，三线态能级电子配置以 3 (π,π*)为主。根据El-Sayed Rule， 三线态和单线态的电子配置差异越大，他们之间的SOC就越大 ，因此具有更大的k ISC 。
图6 注入孤电子原子调制能级电子配置示意图 3
②重原子效应
引入一些非金属重原子，如氯、溴、碘、硫等也可以有效增大SOC。这是由于 SOC与Z 4 成正比 ，其中Z是原子核电荷数。
Wang等人尝试在TPO分子中加入卤素原子，得到的TPO-Br分子具有高达450.39 cm -1 的SOC，磷光效率36.5% 6 。
2
增大磷光衰变速率k p
根据磷光衰变速率计算公式 5 ，提高跃迁偶极矩(transition dipole moment)可以有效促进三重态激子的辐射衰变。
据报道，供体取代(donor substitution)可以在不增大非辐射衰变速率的情况下，显著提高三重态激子辐射衰变的的速率 5 。这主要是由于供体取代提高了分子的跃迁偶极矩并促进自旋轨道耦合，磷光量子效率达到了10%，是没有供体取代分子的11-27倍，展示出了高效RTP。
图7 通过供体取代实现快速磷光衰变示意图 5
3
抑制三重态激子失活，降低k nr 和k q
目前已有的抑制三重态激子失活的方法包括 聚合物、结晶、卤素键合、主客体结合 等，这些策略都是倾向于通过调节有机发光分子的聚集行为来抑制其非辐射衰减过程，可以被归类为聚集诱导RTP。
其中结晶是最简单并且最广泛应用的一种策略，可以隔绝氧气、提高小分子结构刚性来实现更高效的RTP。
图8 聚集诱导RTP的方法 4
04
挑战：在高效和长寿之间寻求平衡
Balance RTP effciency and lifetime
值得注意的是，比起常见的纳秒级寿命的荧光材料， PORTP材料一般都具有毫秒级的超长寿命，这意味着PORTP材料可以具有超长余辉 ，更适用于 生物成像和加密领域 。这就需要我们设计开发长寿命的持久RTP材料（ Persistent RTP ），即去除辐照源后三重态激子的发射持续0.1秒以上，以便肉眼可以观察到。
根据磷光寿命的计算公式 3 ，与设计高效PORTP类似，长寿PORTP也需要抑制非必要的三线态激子失活过程（非辐射衰变和猝灭），即降低k nr 和k q 。
一个关键的矛盾点是 ， “高效”和“长寿”PORTP材料似乎是不可兼得的，因为它们对磷光发射速率k p 的要求完全相反！
回顾 前面以高效为目标的分子设计要求更快的磷光衰变来避免三线态激子的失活，而这里以长寿为目标时我们又希望磷光衰变速率可以慢一些来产生更长的余辉。 因此PORTP材料设计的另一个关键点就是在“高效率”和“长寿命”之间寻求平衡。
Tang等人报道的一种PORTP材料通过 设计分子能级电子构型和结晶 实现了高效长寿命室温磷光 4 ，他们合成的PORTP发光材料磷光发射效率高达 36.0% ，在环境条件下寿命长达 0.23 s 。首先他们设计了分子能级电子构型，使得单线态能级电子配置以 1 (n,π*)为主，三线态能级电子配置以 3 (π,π*)为主，有效提高了磷光发射效率；然后对分子进行结晶，在晶体状态下分子被约束振动在很大程度上被抑制，从而大大抑制了三线态激子的非辐射衰变，一定程度上延长了磷光衰变寿命。
图9 平衡“高效”和“长寿命”的PORTP材料
总的来看，设计开发纯有机室温磷光长余辉发光材料很有现实意义，针对如何进一步提高它们的磷光效率，平衡“高效”和“长寿”之间的关系，还需要进行更多的探索和尝试。
参考文献：
1. Fang M, Yang J, Li Z. Light emission of organic luminogens: Generation, mechanism and application[J]. Progress in Materials Science, 2021: 100914.
2. Patil V V, Jang H J, Lee J Y. Fine-tuning emission properties of the 9H-phenoselenazine core through substituents engineering for high efficiency purely organic room temperature phosphorescence[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2022.
3. Zhao W, He Z, Tang B Z. Room-temperature phosphorescence from organic aggregates[J]. Nature Reviews Materials, 2020, 5(12): 869-885.
4. Zhao W, He Z, Lam J W Y, et al. Rational molecular design for achieving persistent and efficient pure organic room-temperature phosphorescence[J]. Chem, 2016, 1(4): 592-602.
5. Hirata S. Intrinsic analysis of radiative and room-temperature nonradiative processes based on triplet state intramolecular vibrations of heavy atom-free conjugated molecules toward efficient persistent room-temperature phosphorescence[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9(15): 4251-4259.
6. Wang J, Gu X, Ma H, et al. A facile strategy for realizing room temperature phosphorescence and single molecule white light emission[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 1-9.
导师 | 邓敏聪 图文 | 李思洁
排版 | 李思洁
来源：SIGS材料化学
相关进展
安大朱满洲教授/康熙博士、湘大裴勇教授 Angew：在原子级别上探究团簇荧光和磷光机理
华东理工大学马骧教授团队 Angew：基于单组分体系的可逆多级刺激响应与多色室温磷光发射
武大李振教授/李倩倩教授团队Sci. China Chem.：苯/全氟苯相互作用实现有机室温磷光
华东理工大学马骧教授：纯有机聚合物室温磷光材料的最新进展
香港科大唐本忠院士团队《Nat. Rev. Mater.》综述：有机室温磷光材料
华东理工大学马骧教授团队Angew：构建发光可调控的智能纯有机室温磷光聚合物材料
免责声明： 部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。 仅提供交流平台，不为其版权负责。 如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。 邮箱： chem@chemshow.cn
扫二维码｜关注我们
微信号 : Chem-MSE
欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至chem@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。
