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中科院福建物构所张健团队《Nat. Commun.》: AL₂₄阿基米德多孔团簇移除水中微量碘

   日期:2022-11-16     作者:admin    浏览:7    评论:0    
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水是生命之源,因此水净化意义重大而深远。然而,核反应堆废水中放射性物质对人类健康和环境构成严重威胁。其中,放射性 131 I (t 1/2 = 8.02 )129 I (t 1/2 = 1570 万年 ) 是常见的衰变产物。由于 βγ 放射性衰变,它们对自然界将构成长期严重的危害。因此,开发从核废水中去除微量碘的材料迫在眉睫。目前一些固相吸附剂已被广泛用于碘吸附研究,如通过离子交换、形成沉淀物、化学键合等方式可高效去除水相中的碘。然而,碘吸附的机理、吸附过程以及微量去除方面的研究仍然较为缺乏。
近期, 中国科学院福建物质结构研究所方伟慧研究员和张健研究员铝氧团簇用于水中微量碘吸附移除 方面取得新进展,并在《Nat. Commun.》上发表了题为 “Water-stable porous Al 24 Archimedean solids for removal of trace iodine” (DOI: 10.1038/s41467-022-34296-4)。研究人员在团队前期铝氧分子环的研究基础上,通过阴离子模板调控策略,合成了一类兼具无机分子筛和大环分子结构特点的Al 24 阳离子多孔团簇。该团簇结构呈现出无机和有机的“核-壳”双重多孔特征。无机“内核”为-O-Al-O-交替连接形成的阿基米德截角立方体( tcu )笼,虽然通过金属中心和有机桥连配体构成的 tcu 笼已报道过,但是纯无机的还是首次被发现。有机“外壳”为6个面心的类杯芳烃形状的大环空腔。鉴于该类团簇具有大环面心的笼型结构,研究团队命名这类特殊的结构为“aluminum macrocycle-faced cages” (AlMCs)。AlMCs中五种组分具有高度对称性,呈现出五层嵌套阿基米德笼-柏拉图多面体笼( cube @ tro @ tcu @ rco @ cuo )。
Al 24 -AlMCs 对客体具有很好的自适应性,在无机“核”和“壳”空腔可容纳一系列不同尺寸、不同电荷的溶剂分子和阴离子,形成一系列具有不同晶格孔隙的超分子阵列。 Al 24 -AlMCs 化合物能溶解于乙腈溶剂中,其团簇稳定性通过电喷雾质谱法 ( ESI-MS) 得到证明。利用该特点,研究人员开发了重结晶的方法来获得新产物。例如, AlMC-8 可通过将 AlMC-5 溶解后获得。由于外围有机配体的保护,该系列化合物在水中可以稳定存在。考虑到团簇的结构特点和水稳定性,研究人员选择了晶型产率较高的 AlMC-1 进行了碘离子捕获实验。与传统的阳离子型致密结构铝氧团簇相比, AlMC-1 具有肉眼可见的快速碘离子捕获能力,且在低浓度的 I 2 /KI 水溶液中实现有效的碘捕获(低至 4ppm )。通过不同时间和不同浓度下的碘离子捕获实验,研究团队在分子水平揭示了碘离子捕获机理,如碘物种在晶体中明确的聚集状态、详细的吸附过程等。此外,化合物 AlMC-1 可以实现克级制备,且具有 β和γ射线耐辐照特性,故有望应用于核废液中碘物种的去除。
1.  Al 24 分子笼的超分子组装方式(a)  阴离子模板自组装法实现分子笼的合成 ; (b)  通过重结晶法实现 Al 24 分子笼的空间重排以及客体交换 ; (c) Al 24 分子笼可通过单晶到单晶的转换实现客体的交换。
2. Al 24 阿基米德笼的分子结构 。( a )无机截角立方体内核和类杯芳烃大环空腔的组装描述。截角立方笼的尺寸大约为 1.9 nm 。( b Al 24 分子笼的五重结构剖析。最内层为 8 μ 3 -OH 基团形成的 O 8 立方体 ( cube ) ,第二层是由 24 个μ 2 -OH 基团形成的 O 24 截角八面体 (tro) ,第三层是由 24Al 形成的 Al 24 截角立方体 (tcu) ,第四层是由 24 个配位的醇盐形成的 (OR) 24 小斜方截半立方体 (rco) ,最外层是由 12 个苯甲酸形成的截半立方体 (cuo)
3. 阳离子型 Al 24 笼与不同客体之间的组装 。( a )类杯芳烃的大环空腔可以容纳 H 2 O, NO 3 , I - , Br - , Cl - , O n Pr - 以及 OEt - 客体。蓝色的虚线表明客体与大环空腔之间存在强的氢键作用。容纳的客体不同,空腔的尺寸也不同。空腔的高度和口径大小变化成反比。( bAlMC-1 AlMC-8 的空间堆积图。相邻的 Al 24 笼之间的氢键作用用黄色的氢键表示。粉色的杯子表示包含 NO 3 的大环空腔,蓝色的杯子表示包含醇盐的大环空腔,黄色的杯子表示包含卤素离子的大环空腔。 AlMC-1 AlMC-8 的分子式: Al 24 ·4NO 3 ·2 HOEt ·2H 2 O ( AlMC-1 ), Al 24 ·4NO 3 ·4 HO n Pr ( AlMC-2 ), Al 24 ·2NO 3 ·4 HOEt ·2 OEt ( AlMC-3 ), Al 24 ·NO 3 ·3Cl ( AlMC-4 ), Al 24 ·NO 3 ·3Br ( AlMC-5 ), Al 24 ·4I ( AlMC-6 ), Al 24 ·HNO 3 ·6OEt ·(Al 6 (BA) 6 (OEt) 6 (NO 3 ) 2 ) 0.5 ( AlMC-7 ), Al 24 ·NO 3 ·2Br ·OEt ( AlMC-8 )
4. 部分化合物的稳定性、疏水性以及多孔性表征 。( aAlMC-1 在不同条件下可以保持较好的稳定性。( bcAlMC-5 AlMC-6 溶解于高极性有机溶剂中依然可以保持稳定。( d )该系列化合物都具有明显的疏水性。( e )测得的 N 2 吸附等温线,表明结构中确实存在孔隙。
5. AlMC-1 400 ppm I 2 /KI 水溶液中的碘吸附能力 。( a )经过筛分得到的纯相 AlMC-1 晶体,其尺寸约为 50 μ m 。( b )向碘液中加入 AlMC-1 后,碘液随时间变化的紫外可见吸收光谱。( c )基于 286nm 处的吸收峰计算得到的碘移除效率。插图:碘吸附过程中晶体颜色的变化。( dAlMC-1 Al 13 团簇的碘吸附效果对比。
6. AlMC-1 4–100000 ppm I 2 /KI 水溶液中吸附后的表征以及机理研究 AlMC-1 4–100000 ppm I 2 /KI 水溶液中吸附后的宏观表征,包括( a )放大的 XPS 光谱,( b )拉曼光谱,以及( cPXRD 谱。( d )微观水平上的机理研究(上面一行:吸附位点;下面一行:碘物种与 Al 24 笼之间的主客体相互作用。位点 1 :分子间孔道;位点 2 :由 24μ 2 -OH 基团形成的 O 24 截角八面体笼的四边形窗口;位点 3 :类杯芳烃的大环空腔;位点 4 :笼内部由 8μ 3 -OH 基团形成的立方体空腔)。氢键作用( C-H…I 以及 O-H…I )用黄色的虚线表示; I… π 作用 用蓝色的虚线表示。

作者简介

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张健课题组成立于 2009 9 月,隶属结构化学国家重点实验室,经过几年的发展,在 2014 9 月组建为无机合成化学团队( Team of Synthetic Inorganic Chemistry )。主要研究金属有机骨架材料( MOFs )和金属氧簇材料( MOCs )的设计合成、薄膜制备和光电催化性能。 近年来,团队在铝氧簇研究方面取得了一系列重要进展,包括铝氧轮簇的发现及尺寸拓展( Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16735; Angew. Chem. Int. Ed. 2022 61, e202116563, VIP; Aggregate 2022, DOI:10.1002/agt2.264 );高核 Al 32 片状结构的边界水解过程研究( Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4849 );铝氧轮簇的介孔超分子组装( J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2325 )和碘分子在铝氧轮簇介孔材料中的捕获过程研究( Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21426, VIP )。

中国科学院福建物质结构研究所在读博士生刘雅洁为该论文的第一作者,通讯作者为方伟慧研究员和张健研究员。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34296-4

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