Figure
1．Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size
distribution curves (inset) of Ru/TNP, Ru/TNS, Ru/TNB and Ru/TNC.
不同Ru/TiO
2
催化剂的N
2
吸附-解吸等温线和孔径分布曲线如图1所示。在较高的相对压力(0.8~1.0)下，所有样品均表现为IV型等温线，迟滞回线为H3，表明TiO
2
颗粒堆积后存在狭缝状孔隙。而当P/P0接近1.0时，Ru/TNS和Ru/TNP的等温线向上偏移，表明它们具有更大的孔隙体积。Ru/TNS曲线在较宽的孔径范围内呈现较均匀的分布，表明存在一系列大小不同的孔隙。这种结构在催化反应中具有一定的优势。大的堆孔具有较大的输运路径，能够以较小的内部扩散阻力吸附底物，而小的堆孔可以增大催化剂的内表面积，加快表面反应速率。
Table 1． Physical property of the different
Ru/TiO2 catalysts.
Ru/TiO
2
的物理结构性质如表1所示，虽然载体和催化剂的制备工艺相似，但其物理性质却存在较大差异，这可能是由于形貌的影响。Ru/TNP在四种催化剂中比表面积最大，有利于分散金属位点，促进与基体的接触。Ru/TNS的孔隙体积最大，平均孔径分别为0.37 cm
3
g
−1
和24.92 nm，反应物易于进入孔内与催化位点接触。
Figure 2． XRD patterns of (a) Ru/TNP, (b) Ru/TNS,
(c) Ru/TNB and (d) Ru/TNC.
四种Ru/TiO
2
的X射线衍射曲线如图2所示。在所有的曲线中都只出现了TiO
2
的衍射峰，几乎没有Ru的衍射峰，说明Ru金属颗粒在TiO
2
表面非常小且高度分散。这是由于光化学催化剂制备法在室温下进行，有利于金属的高分散。Ru/TNP和Ru/TNS催化剂仅呈现锐钛矿型TiO
2
相，而Ru/TNB和Ru/TNC催化剂同时含有锐钛矿和金红石TiO
2
相。特别是在2θ = 48.0°附近，Ru/TNS催化剂出现了一个较大的TiO
2
(001)相峰，这是由于制备载体时加入的氢氟酸使TiO
2
(001)具有更强的结晶性，此晶体表面结构容易产生氧空位，有利于吸附酚类化合物中的含氧基团。这一过程促进了底物与催化位点的接触，促进了HDO反应的发生。
Figure 3． SEM images of (a) Ru/TNP, (b) Ru/TNS,
(c) Ru/TNB and (d) Ru/TNC catalysts.
利用扫描电镜(SEM)对不同Ru/TiO
2
催化剂的形貌进行了表征。TiO
2
载体呈现不同的形态。从图3 (a)中可以观察到Ru/TNP由许多球形颗粒组成，由于TiO
2
纳米球的直径非常小(5~10 nm)，纳米球呈团聚状。从图3 (b) Ru/TNS的图像中可以看出，TNS载体是一种具有二维结构的方形形貌。边缘长度多在50~90 nm之间，平均厚度约为10 nm。从图3 (c)中Ru/TNB催化剂的形貌来看，载体呈明显的窄矩形外线平均为78 nm的长带状结构。图3 (d) Ru/TNC催化剂的载体团簇形态，周围为絮状结构，载体表面具有间隙结构。
Figure
4
． TEM
images of (a) Ru/TNP, (b) Ru/TNS, (c) Ru/TNB and (d) Ru/TNC; STEM images of (e)
Ru/TNP, (f) Ru/TNS, (g) Ru/TNB and (h) Ru/TNC; and EDS mapping images of (i)
Ru/TNP, (j) Ru/TNS, (k) Ru/TNB and (l) Ru/TNC.
如图4透射电镜所示，Ru/TNS催化剂中Ru颗粒数量明显，且在载体上高度分散，Ru颗粒大小均匀，为1 ~ 2 nm。这是由于TNS载体特殊的二维晶圆结构的优势。为了进一步确认Ru的分散性，对所有催化剂进行了STEM和EDS作图。图4 (e-h)的STEM图像显示有一些小光点，说明Ru颗粒在载体上高度分散。图3 (i-l)的EDS映射图表明，所有这些催化剂都具有均匀的Ru原子分散。究其原因，催化剂在室温下的光化学制备方法有利于获得较高的金属分散度。
Figure
5
． H
2
-TPD profiles of the different Ru-based catalysts.
图5表现了四种催化剂对氢气的吸附能力。对于本研究催化体系中的氢溢流，H
2
首先被Ru金属位点吸附活化，然后将活性氢物种扩散到TiO
2
表面。这种提供氢源的方式会影响HDO反应的效果。Ru/ TNP显示了一个大的低温峰，可以进一步分为两个峰在331°C和400°C附近。低温峰的面积大，表明Ru金属分散性强，金属氢解吸行为明显。Ru/TNC在366°C和554°C附近有两个明显的峰值，峰值面积略小于Ru/TNP。相比之下，Ru/TNS和Ru/TNB均在高温区间表现出较弱的峰值强度，被认为是氢溢流。TiO
2
的形貌影响了Ru金属与TiO
2
载体之间的相互作用，这可能是造成这些差异的主要原因。
Figure 6． NH
3
-TPD profiles of the
different Ru-based catalysts.
图6显示了不同Ru/TiO
2
催化剂的NH
3
-TPD分布，并展示了不同Ru/TiO
2
催化剂的酸位强度。Ru/TNS和Ru/TNB的轮廓相似，它们的最大强度都出现在478◦C附近。但曲线呈现出相对均匀的趋势，显示出少量酸性位点。Ru/TNC具有广泛的NH
3
解吸带，范围从300°C到700°C，可区分为中等强度和强酸性部位。较大的峰面积代表大量的酸性位点。Ru/TNP催化剂同时出现弱、中、强酸位点，分别出现在139、323和440°C的位置。在323°C较大的峰面积表明Ru/TNP催化剂具有大量中等强度的酸位，其酸位最丰富。
Table
2． HDO
performance of guaiacol over different Ru/TiO
2
catalysts
将不同形貌的Ru/TiO
2
催化剂用于愈创木酚进行HDO，实验结果如表2所示。在210°C的温度下，四种催化剂都能使愈创木酚转化率达到99.9%。愈创木酚分中的甲氧基比较容易通过C-O键的裂解被去除。Ru/TNB和Ru/TNC催化剂的甲氧基环己醇选择性分别为47.8%和44.6%。甲氧基去除性能差的原因可能是TNB和TNC载体同时由锐钛矿和金红石TiO
2
组成，而金红石TiO
2
在HDO过程中不活跃。Ru/TNS催化剂能完全脱除愈创木酚的甲氧基，环己烷产物的选择性达到47.1%。虽然该催化剂没有丰富的酸位和良好的氢吸附能力，但大量的TiO
2
(001)相暴露可能对HDO性能有很大影响。TiO
2
(001)相能产生氧空位，促进愈创木酚中含氧基团的吸附，提高甲氧基的去除效率。如表1所示，Ru/TNS催化剂的平均孔径最大，能够以较小的内部扩散阻力吸附基质。Ru/TNP催化剂的HDO性能最好，环己烷产物的选择性为66.4%。这一结果主要是由于酸位的大量存在，促进了脱氧过程的发生，产生了环己烷产物。随着温度的升高，环己烷的选择性逐渐增加，当温度达到250◦C时，Ru/TNP催化剂获得100%的环己烷选择性。Ru/TNS、Ru/TNB和Ru/TNC催化剂的催化性能均不及Ru/TNP催化剂。
最后将Ru/TNP催化剂对原料木质素热解油进行了HDO测试。木质素油的成分由烃类、烷基酚类、愈创木酚类&紫丁香酚类和其他含氧化合物四大类组成。木质素热解油提质前后的详细组分见表3。原木质素热解油含烃类11.1%，烷基酚12.9%，愈创木酚&紫丁香酚类67.8%，其他含氧化合物8.1%。木质素热解油氧元素含量高，不饱和基团多，不利于作为优质燃料使用。在250°C下进行HDO反应后，烷基酚的含量从12.9%下降到1.5%，愈创木酚&紫丁香酚类的含量从67.8%下降到0。含氧化合物主要通过去除-OH或/和-OCH
3
基团转化为烃类，烃类含量由11.1%增加到60.8%。值得注意的是，Ru/TNP催化剂加氢活性高，升级产物大多为环烷烃而不是芳香族化合物。
相关研究成果
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科学温故社
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