江汉大学李煜宇/解明Appl.Surf.Sci：精准纳膜包覆与掺杂技术对高电压单晶NCM523表界面的协同优化
日期：2022-11-03
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研
究背景
】单晶中镍三元NCM523正极材料在高电压（≥ 4.5 V）下具有不亚于高镍三元的能量密度和更好的热稳定
单晶中镍三元NCM523正极材料在高电压（≥ 4.5 V）下具有不亚于高镍三元的能量密度和更好的热稳定性，因此受到业界的高度关注。然而，单晶中镍三元材料在高电压下表界面稳定性较差，造成材料表面发生岩盐相转变，进而出现过渡金属元素溶出、析氧等现象，由此引发的材料导电性下降，容量无法正常发挥，安全性下降等一系列问题限制了该材料的应用。
表面包覆是解决正极材料在高电压下稳定性问题的最有效的手段之一。然而，传统的干法和湿法包覆方法在电极材料颗粒表面包覆层厚度难以控制，且包覆层不均匀致密，致使电极材料在高电压下的循环稳定性较差。此外，当包覆层厚度过大（> 1 nm）会降低电极材料的电导率，导致锂离子在包覆层与电极材料界面处的迁移势垒较大。所以，采用传统包覆方法通常会降低电极材料的导电性，使材料的倍率性能下降。
近日，江汉大学的李煜宇课题组利用原子层沉积（ALD）粉体包覆实现均匀致密且厚度可控的特点，开发了基于ALD技术的精准表面掺杂与包覆工艺（P
recise Nano Coating and Doping, PNCD
）,实现了对单晶NCM523的精准共形纳米薄膜表面包覆与表层掺杂。P
NCD
在单晶NCM523颗粒表面实现了厚度小于1 nm的富LiAlO
2
包覆层的高精准可控构筑，同时将Al元素掺杂至NCM523表面的晶格中,且Al元素的掺杂深度大于50 nm。CV测试和EIS测试结果可以证实富LiAlO
2
包覆层和Al掺杂可以有效提升单晶NCM523正极材料的离子电导率。电化学测试结果表明，经P
NCD
技术优化后，单晶NCM523在室温，3.0-4.55 V的电压范围，1 C的倍率下循环200周后依然有149.2 mAh g
-1
的容量和85.2%的容量保持率，体现出良好的循环和倍率性能。同时，该材料在相同温度和电压范围，10 C倍率下的容量为160.3 mAh g
-1
。以优化后的单晶NCM523为正极，石墨为负极的软包电池在室温，3.0-4.5 V的电压范围，0.5 C的倍率下循环800周后，容量保持率高达87.6%，进一步证明P
NCD
技术可以优化单晶NCM523在高电压下的循环稳定性。拆解观察循环后的单晶NCM523电极并通过XRD和XPS表征可知，优化后的单晶NCM523极片在循环后的Ni
3+
含量高于未优化的，而且与循环前的材料表征结果相比，优化后的单晶NCM523极片在循环前后Ni
3+
含量的变化最小。由此可知，P
NCD
可以提升单晶NCM523在高电压下循环的结构稳定性。进一步通过原位XRD测试研究P
NCD
对单晶NCM523在高电压下结构稳定性的影响机制。结果显示，P
NCD
形成的富LiAlO
2
包覆层和Al元素的表面掺杂可以减小单晶NCM523在循环前后(003)和(101)峰的偏移，证实了该技术对单晶NCM523在高电压下的结构稳定性的提升。同时，优化后的材料充电至4.55 V时没有H2相的残留，而未优化的材料在充电至4.55 V时依旧有H2相的存在，证实了该技术可以提升单晶NCM523的离子电导率。此外，加速量热法（ARC）和DSC测试结果表明，P
NCD
技术可以提升单晶NCM523的热稳定性。综上所述，P
NCD
技术在单晶NCM523表面形成的超薄富LiAlO
2
包覆层可以隔绝材料与电解液的直接接触，提升材料在高电压下循环的结构稳定性；而该技术形成的Al元素表面掺杂降低了锂离子在单晶NCM523表面的迁移势垒，使材料的离子电导率得到提升。
PNCD
双管齐下可以综合提升单晶NCM523在高电压下的电化学性能和安全性能。相关工作以“Synergistic Effects of Conformal Surface Precise Nanofilm Coating and Doping on Single-Crystal LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O
2
at High Voltage”为题发表在知名期刊Applied Surface Science上。江汉大学青年教师李煜宇博士为第一作者，江汉大学解明教授和湖南杉杉能源科技股份有限公司研究院院长胡进博士为本文共同通讯作者。
图1：精准共形纳米薄膜包覆掺杂技术优化单晶NCM523正极材料示意图
图3：优化前后单晶NCM523正极材料XPS深度剖析图谱
图6：优化前后单晶NCM523加速量热法ARC图谱
李煜宇：
江汉大学光电材料与技术学院青年教师，主要从事主要研究方向为全固态电池关键材料制备与界面改性，在Small methods，ACS Applied Materials & Interfaces等杂志上总共发表论文30余篇，授权专利1项，主持国家自然科学基金青年基金1项，同时参与多项国家自然科学基金重点项目，材料基因工程重点专项等国家级，省部级项目。以其主要参与人之一的“基于原子层沉积粉体表面调控的高通量生产关键技术及应用”成果获得了2022年中国颗粒学会科技进步二等奖。
解明
：
国家海外特聘专家、国务院重点华侨华人创业团队带头人、柔电（武汉）科技有限公司CEO、江汉大学光电材料与技术学院特聘教授、武汉欧美同学会副会长。先后在美国能源部阿贡国家实验室，科罗拉多大学以及新能源国家实验室从事锂电池方面的研究。
主要从事精准纳米薄膜包覆与掺杂技术（PNCD）和纳米纤维隔膜的开发与产业化。先后在国际知名杂志上发表论文30余篇，研究经费超过1500万元。累计申请专利100余项，授权专利57项，获得中国颗粒学会科技进步二等奖和机械工业科学技术奖三等奖各一项。解明教授牵头的“超级电容器用纳米纤维隔膜国产化项目”获得2020 年度“科技创新贡献奖”。该产品成功打破了日美对于超级电容器隔膜的垄断，并为宁波中车、瞬能科技、江海股份、广东绿宝石、中船712所等多家企业提供超级电容器隔膜产品。
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