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利用可再生电力驱动的CO
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电化学还原(CO
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RR)是将CO
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转化为有价值的燃料和原料的一种有前景的方法。然而，高效CO
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还原反应电催化剂的合理设计仍然受到机理认识不足的严重阻碍。
基于此，
中国科学技术大学谢毅
和
罗奇鸣
、
安徽大学高山
和
詹孝文
等将一种研究较少的bis-tpy{[Cu(Tpy)
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]Cl
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•xH
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O}配合物(其中tpy = 4-(4-甲基苯基)-2,2:6,2-三联吡啶)作为模型催化剂(以下简称Cu(Tpy)
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)，通过operando拉曼/FT-IR光谱以及密度泛函理论(DFT)计算来阐明CO
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RR过程的反应途径和实时分子结构演变。
研究人员首先合成了Cu(Tpy)
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配合物，并将其固定在Ketjen炭黑(KB)(Cu(Tpy)
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-KB)上，随后再在玻碳(GC)电极上滴涂Cu(Tpy)
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-KB。得到的Cu(Tpy)
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-kB@GC表现出99.5%的高CO选择性，在-0.6 V
RHE
下稳定80小时，并且其还表现出异常高的转换效率(TOF)，超过大多数先进的催化剂。
此外，结合operando光谱实验和理论计算的结果，研究人员首次揭示了电催化CO
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RR过程中活性位点转移的接力棒式机制。
具体而言，第一个质子化步骤涉及在N位点上形成*COOH之前破坏Cu-N键，紧接着在中央N活性位点发生*COOH的第二个质子化步骤，随后发生N-to-Cu活性位点转移使得在Cu位点上形成*CO。
这种独特的活性位点转移使得在Cu位(0.18 eV)上形成*CO的能垒明显低于中心N位(1.27 eV)，导致随后的低能垒CO解吸(-0.13 eV)和催化剂回收成为可能，这也解释了为什么Cu(Tpy)
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-KB@GC具有高的CO选择性和催化耐久性。综上，该项研究提出的方法和结果有望加速该领域的机理研究，并为合理设计开发新一代电催化剂提供了指导。
Mechanistic Insights into CO
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Conversion Chemistry of Copper Bis-(terpyridine) Molecular Electrocatalyst using Accessible Operando Spectrochemistry. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33689-9
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