南昌航空大学邹建平课题组ACB：异相FeNi-MOFs中光诱导加速Fe3+/Fe2+循环促进过硫酸盐活化降解有机污染物

以下文章来源于Environmental Advances ，作者邹建平教授团队

Environmental Advances .

环境催化前沿进展

第一作者：王登科（讲师），索梦娟

通讯作者：邹建平 （教授）

论文 DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122054

图文摘要

成果简介

近日，南昌航空大学邹建平课题组在 Applied Catalysis B: Environmental （影响因子 24.32 ）上发表了题为“ Photoinduced acceleration of Fe ³⁺ /Fe ²⁺  cycle in heterogeneous FeNi-MOFs to boost peroxodisulfate activation for organic pollutant degradation ”的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122054) ，探究了非均相 FeNi-MOFs 光催化复合材料通过光诱导加速 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环，促进过硫酸盐活化和降解有机污染物的行为及机理。作者通过光谱分析和密度泛函理论（ DFT ）计算阐明了在光照条件下所制备的 FeNi-MOFs 中配体到金属的电荷转移和相邻 Ni 中心的极化作用加速了 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 的氧化还原循环，实现了高于 58% 的 Fe ²⁺ 回收率和完全的污染物降解效率。该研究旨在为异相体系中加速 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 的循环以促进过硫酸盐活化提供新途径，同时也突出了金属有机框架材料在设计高级氧化反应体系中的巨大潜力 。

全文速览

针对目前铁基催化剂活化过硫酸盐存在缓慢的 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 氧化还原循环动力学制约，本研究设计合成了一种 Fe 物种引入的镍基金属有机框架材料（ FeNi-MOFs ），并将其用于可见光照射下活化过氧二硫酸盐（ PDS ）和降解有机污染物。在 FeNi MOFs 体系中， Ni 基 MOFs （ Ni-MOFs ）被选为载体。光谱分析表明， Fe 物种均匀地引入到了 Ni-MOFs 中，并取代了部分 Ni 物种，形成了具有杂原子金属节点的 FeNi-MOFs 。由于邻近镍中心的化学配位键和极化作用，在可见光照射下， FeNi-MOFs 中配体到金属的电荷转移和相邻 Ni 中心的极化作用加速了 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 的氧化还原循环，实现了高于 58% 的 Fe ²⁺ 回收率和完全的四环素污染物降解效率。 FeNi-MOF 的比活性（ specific activity ）高达 92.6 ´ 10 ^-4 Lmin ^-1 m ^-2 ，是 Ni-MOFs/Fe ³⁺ 体系（ 7.95 ´ 10 ^-4 Lmin ^-1 m ^-2 ）的 11.6 倍，并优于迄今为止报道的现有催化体系。本研究揭示了过硫酸盐活化异相催化体系中加速 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 氧化还原循环的内在机制，并为 PS-AOPs 高性能铁基催化剂的设计和合成提供了新的见解 。

引言

基于过硫酸盐的高级氧化工艺（ PS-AOPs ）是处理难降解有机污染物的重要技术。目前已开发了大量催化剂用于活化过硫酸盐以产生具有强氧化能力的含氧活性物种。其中铁基异相催化剂因其对环境友好且依赖于尺寸的电荷转换特性在 PS-AOPs 领域获得广泛研究。然而，大多数含铁催化剂在活化过硫酸盐时通常受到缓慢的 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 氧化还原循环动力学制约。此外，在大多数已开发的铁基体系中，铁成分容易浸出，这将降低过硫酸盐活化的效率。尽管有报道称，引入均相有机还原剂或异相共催化剂可加速 Fe ²⁺ 回收，但这些体系的性能仍然较差。同时，均相的有机还原剂除了受其添加量的限制外，还会引起二次污染，并与目标污染物竞争消耗活性氧物种。对于额外添加的异相共催化剂，其与界面处 Fe 组分之间的不良接触将不利于电荷的传输。基于此，为追求经济高效的 PS-AOPs 体系，开发一种新的策略来构建具有快速 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环的异相 Fe 基体系非常具有吸引力 。

图文导读

表征分析

Fig. 1.  (a) XRD patterns of synthesized FeNi-MOFs, Ni-MOFs and calculated Ni-MOFs. (b) Mössbauer spectrum of FeNi-MOFs. (c) Proposed crystal structure of FeNi-MOFs. (d) SEM, (e) TEM and (f-i) EDS elemental mapping of FeNi-MOFs .

FeNi-MOFs 样品显示出与原始 Ni-MOFs 和拟合的 Ni-MOFs （ CCDC No.638866 ）相似的 XRD 图形，证实了 Fe 成分的引入并没有破坏 Ni-MOFs 的框架结构。穆斯堡尔谱和 XPS 测试分析证明了 Fe 成分已经融入 Ni-MOFs 框架，并取代了部分 Ni ，形成了具有杂原子金属氧节点的 FeNi-MOFs 。 SEM 和 TEM 图显示 FeNi-MOFs 有许多片状组装成的类万寿菊的花状。 EDX 元素分布图显示 C 、 O 、 Ni 和 Fe 的均匀分布，且 Fe 的分布与 FeNi-MOFs 的形状完全切合。这些结果表明， FeNi-MOFs 被成功制备。

催化性能

Fig. 2. (a) Degradation rate of TC over different systems. (b) Effect of Fe/Ni ratio on TC degradation rate. (c) Effect of pH on TC degradation rate and total dissolved iron concentration. (d) Effect of inorganic ions on TC degradation in FeNi-MOFs/PDS system. (e) Capability of the FeNi-MOFs/PDS system for degradingvarious pollutants. (f) Specific activity comparisons of FeNi-MOFs and existing catalysts. Experimental conditions: [pollutant] ₀ = 30 mg/L; [Catalyst] ₀ = 0.2 g/L; [PDS] ₀ = 1.5 mM; [inorganic ions] ₀ = 5 mM .

FeNi-MOFs 的催化活性通过活化过二硫酸盐和降解四环素污染物进行了表征。实验表明， FeNi-MOFs 能有效活化过二硫酸盐，且在 60min 内能完全降解四环素污染物。对比实验表明， Ni-MOFs 中 Fe 物种的掺入对过硫酸盐的活化起着关键作用且 Fe 组分和 Ni-MOFs 基体之间存在协同作用。同时，催化活性受 Fe/Ni 比率的影响，当 Fe/Ni 比率为 10% 时， FeNi-MOFs 的催化性能最佳。 FeNi-MOFs 体系能耐较宽的 pH 范围和不同无机离子的干扰。此外，环境毒理实验显示四环素降解的中间产物的毒性明显低于四环素原液。 FeNi-MOFs/PDS 还能降解 CBZ 、 BPA 、 RhB 和 MO 等污染物。相比于目前报道的催化体系而言，该体系显示出更高的活性比。这些结果表明， FeNi-MOFs/PDS 在废水处理方面很有前景 。

活性物质

Fig. 3.  (a) Quenching experiments on TC degradation. (b) DMPO-trapped EPR spectra of PDS activation over FeNi-MOFs, PDS and FeNi-MOFs/PDS under light irradiation. (c) Formation kineticsof ·OHand PDS consumption. (d) Reaction kinetics of TC, NB and BA over FeNi-MOFs/PDS system and the contribution of ·OH and SO ₄ ^·- toward TC degradation. Experimental conditions: [TC] ₀ = [NB] ₀ = [BA] ₀ = 30 mg/L; [Catalyst] ₀ = 0.2 g/L; [PDS] ₀ = 1.5 mM; [quencher] ₀ = 750 mM; [TPA] ₀ = 2 Mm .

活性物种测试表明， ·OH 和 ·SO ₄ ⁻ 是该体系中的主要活性物种。 自由基稳态动力学模型探究显示， ·OH 对污染物降解效率占 61.8% ， ·SO ₄ ⁻ 占 37.4%。

铁循环证明

Fig. 4. (a) The concentration of Fe ²⁺ over different systems. (b) The quenching effect of TC removal rate in FeNi-MOFs/PDS system. (c,d) The XPS spectra of Fe and Ni in FeNi-MOFs with or without light irradiation. (e) The electrochemical impedance spectra. (f) Cyclic voltammetry measurements over different systems. Experimental conditions: [TC] ₀ = 30 mg/L; [catalyst] ₀ = 0.2 g/L; [PDS] ₀ = 1.5 mM; [Fe ²⁺ ] ₀ = [Fe ³⁺ ] ₀ = 4.6 mg/L .

通过控制实验和对比实验证明了 FeNi-MOFs/PDS 体系中确实经过了 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环过程，并且是活化过硫酸盐的关键步骤。猝灭实验证明在 Ni-MOFs/Fe ³⁺ /PDS 体系中 Fe ²⁺ 的回收率为 58% 。通过 XPS 、电化学实验和 DFT 理论计算证实， FeNi-MOFs 中 Ni ²⁺ 能通过电荷传输促进 Fe ³⁺ 的还原。结合污染物的降解实验和过硫酸盐的分解效率，说明 FeNi-MOFs 中 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环速率比 Ni-MOFs/Fe ³⁺ 的更快，从而间接说明 FeNi-MOFs 中 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 的回收效率高于 58% 。基于上述实验和理论分析，提出如下催化机理 。

Fig. 5.  The schematical illustration of Fe ³⁺ /Fe ²⁺ cycle and persulfate activation for pollutant degradation over FeNi-MOFs under light irradiation .

小结

本工作制备了 Fe 物种引入的镍基 MOFs （ FeNi-MOFs ），并将其用于过硫酸盐活化，以建立高效的 PS-AOPs 降解污染物体系。通过光谱分析和理论计算证实，在光照下 Fe 在 Ni-MOFs 框架中确实能够有效加速 Fe ^3+/ Fe ²⁺ 的循环，从而提高 PS-AOPs 的降解效率。本研究揭示了过硫酸盐活化非均相催化剂中加速 Fe ^3+/ Fe ²⁺ 氧化还原循环的内在机制，并为 PS-AOPs 高性能铁基催化剂的设计和合成提供了新的见解 。

作者介绍

邹建平 ，教授，博导，主要从事环境功能材料的合成与应用、水污染控制及资源化、纳米光电催化等研究。近年来，主持包括国家优秀青年基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题 8 项，其他省部级以上课题二十多项。获得江西省自然科学奖一等奖、二等奖和三等奖各 1 项，有色金属工业科学技术奖一等奖和中国产学研合作创新奖各 1 项；发表 SCI 论文 110 多篇，其中第一作者或通讯作者发表一区论文 50 多篇，高被引论文 10 篇，热点论文 2 篇；授权发明专利近 30 项，其中实现成果转化的 6 项；出版英文专著 1 部。获得的主要荣誉有：国家优秀青年基金获得者、国家百千万人才、国务院特贴获得者、江西省百千万人才、江西省主要学科学术和技术带头人、江西省科技创新团队负责人、江西省政府特贴等 。

王登科 ，博士，讲师、硕士生导师，现任职于南昌航空大学环境与化学工程学院。主要从事废水处理、污染物降解与资源化。以第一作者或者通讯作者身份在 Science Bulletin, Applied catalysis B: Environmental, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale 等期刊上发表 SCI 论文 10 篇，其中 ESI 高被引论文 3 篇。主持国家自然科学基金青年基金、地区基金等项目。担任《中国化学快报》第四届青年编委 。

参考文献:

Dengke Wang,† Mengjuan Suo,† Shiqin Lai, Lanqing Deng, Jiayi Liu, Jun Yang, Siqi Chen, Mei-Feng Wu and Jian-Ping Zou, Photoinduced acceleration of Fe ³⁺ /Fe ²⁺ cycle in heterogeneousFeNi-MOFs to boost peroxodisulfate activation for organic pollutant degradation, Applied Catalysis B-Environmental, 2023, 321, 122054

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732200995X?via%3Dihub

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