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第一作者： 陈艳玲（博士研究生）
通讯作者： 白雪 教授
通讯单位： 河海大学环境学院
论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.129912
图片摘要
成果简介
近日，河海大学环境学院白雪教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Enhanced activation of peroxymonosulfate using ternary MOFs-derived MnCoFeO for sulfamethoxazole degradation: Role of oxygen vacancies”的研究论文。该研究制备了三元金属有机骨架（MOFs）衍生的MnCoFeO，研究了MnCoFeO活化过一硫酸盐（PMS）降解磺胺甲恶唑（SMX）的性能。通过调控Mn的掺杂量来改变催化剂中氧空位（Ov）的含量，探索了Ov、自由基途径和非自由基途径之间的关系，并揭示了SMX的降解机理。
全文速览
该研究通过调控Mn的掺杂量制备了具有不同Ov含量的三元MOFs衍生的MnCoFeO，并将其用于活化PMS降解SMX。Ov含量最高的MnCoFeO-2展现出最高的催化性能。MnCoFeO-2/PMS体系可以在5分钟内将SMX完全去除，反应速率常数（kobs）为1.7321 min-1，是CoFeO（0.4195 min-1）的4.1倍。SO4•−和1O2是主要的活性氧物种。该研究首次探索了Ov、自由基途径和非自由基途径之间的关系。结果表明，Ov可以通过促进PMS在MnCoFeO-2上的吸附来调控自由基途径。Ov还可以促进1O2的生成，并通过降低MnCoFeO-2/PMS/SMX体系中的电位和电子转移阻力促进直接电子转移过程。MnCoFeO中的Fe、Co和Mn活性位点、Lewis碱位点和Ov是主要的催化位点。Mn(II)不仅促进了Ov的形成，还促进了Fe(III)的还原。此外，Ov主要集中在低价金属离子附近，金属活性位点与Ov的协同作用促进了PMS的活化。
引言
在金属氧化物中引入Ov被认为是提高非均相过渡金属催化性能的有效方法。Ov可以通过降低PMS分解的能垒来提高金属氧化物的导电性和PMS的活化效率。有研究发现，在过渡金属氧化物/PMS体系中通常出现1O2占主导的非自由基氧化过程。因此许多研究开始探究Ov与1O2之间的关系。但是目前研究的注意力只集中在Ov对1O2生成的影响上，忽略了Ov对自由基途径的影响。此外，越来越多的研究发现在过渡金属氧化物/PMS体系中存在直接电子转移过程。但Ov在电子转移过程中的作用和具体机制尚不清楚。因此，本研究通过调控Mn的掺杂量来改变催化剂中Ov的含量，重点探索了Ov、自由基途径和非自由基途径之间的关系，并揭示了相关作用机理。
图文导读
材料表征
图1 ：（a）Co/Fe-ZIFs，Mn/Co/Fe-ZIFs-1，Mn/Co/Fe-ZIFs-2和Mn/Co/Fe-ZIFs-3的XRD图谱；（b）CoFeO，MnCoFeO-1，MnCoFeO-2和MnCoFeO-3的XRD图谱。
首先，从XRD图谱可以发现，CoFeO由α-Fe2O3和CoFe2O4两种物质组成。MnCoFeO-1、MnCoFeO-2和MnCoFeO-3的XRD图谱与CoFeO基本一致，说明掺杂少量Mn并未改变催化剂的物相组成。掺杂Mn后，MnCoFeO的衍射峰强度略有下降，这可能是由于金属氧化物中的Co或Fe原子被Mn原子取代。
图2 ：（a）Co/Fe-ZIFs，（b）Mn/Co/Fe-ZIFs-1，（c）Mn/Co/Fe-ZIFs-2，（d）Mn/Co/Fe-ZIFs-3，（e）CoFeO，（f）MnCoFeO-1，（g）MnCoFeO-2和（h）MnCoFeO-3的SEM图；（i-o）MnCoFeO-2的EDS元素映射图；（p和q）MnCoFeO-2的HRTEM图。
从SEM图观察到CoFeO、MnCoFeO-1、MnCoFeO-2和MnCoFeO-3呈现相似的八面体结构，但颗粒大小不均匀。HRTEM图进一步验证了MnCoFeO由α-Fe2O3和CoFe2O4两种物质组成 。
图3 ：（a）不同催化体系对SMX降解的影响；（b）不同催化体系的反应速率常数和TOC去除率；（c）MnCoFeO-2浓度、PMS浓度、SMX溶液初始pH和反应温度对SMX去除的影响。
SMX催化降解动力学实验表明，MnCoFeO-2具有优异的PMS活化性能，能在5分钟内将SMX完全降解，反应速率常数高达1.7321 min-1。
机理研究
图4 ：（a和b）MnCoFeO-2/PMS体系中不同淬灭剂对SMX降解的影响；（c-e）EPR光谱图；（f）不同体系中的开路电位曲线。
淬灭实验、EPR光谱图和电化学测试结果表明，在SMX降解过程中同时存在自由基途径（SO4•−和O2•−）和非自由基途径（1O2和直接电子转移），而且SO4•−的自由基氧化和1O2的非自由基氧化是主要的反应途径。
图5 ：（a）CoFeO、MnCoFeO-1、MnCoFeO-2和MnCoFeO-3的EPR光谱图；（b）Mn的质量分数与Ov含量之间的相关关系；（c）Ov与自由基途径和非自由基途径之间的相关关系。
首先，通过EPR光谱证明了四种催化剂中都存在Ov，然后测定了催化剂中Ov的含量。研究发现，向催化剂中掺杂Mn增加了催化剂中Ov的含量，说明掺杂Mn是提高金属氧化物中Ov含量的有效途径。之后，探究了Ov、自由基途径和非自由基途径之间的相关关系。Ov与SO4•−之间呈正相关关系，表明Ov增加了SO4•−的浓度，这可能是由于Ov可以促进PMS在MnCoFeO-2表面的吸附。Ov与1O2之间呈显著正相关关系（P＜0.05），说明Ov可以提高1O2的浓度。在MnCoFeO-2/PMS/SMX体系中Ov的含量最高，电位差最大，说明Ov可以促进SMX向亚稳态MnCoFeO-2/PMS络合物的直接电子转移。kobs与1O2之间以及kobs与NaClO4抑制率之间的强正相关关系进一步证实了非自由基途径在SMX降解中的重要作用。因此，可以发现，Ov不仅可以调控自由基途径，还可以参与非自由基途径主导的氧化反应。
图6 ：（a-e）MnCoFeO-2在反应前后的XPS精细谱；（f）原位拉曼光谱图。
MnCoFeO-2中丰富的高活性Fe、Co、Mn位点、Lewis碱位点和Ov是降解SMX的关键活性位点。
图7 ：MnCoFeO-2/PMS体系中SMX的降解机理图。
小结
该研究制备了具有不同Ov含量的三元MOFs衍生的MnCoFeO，并将其用于活化PMS降解SMX。通过改变Mn的掺杂量来改变催化剂中Ov的含量。研究发现，Ov的含量在SMX的降解过程中起着至关重要的作用。Ov不仅可以通过促进PMS在MnCoFeO/C-2上的吸附来影响自由基途径，还可以促进1O2的非自由基氧化，促进直接电子转移过程。Mn(II)不仅有助于Ov的形成，还促进了Fe(III)的还原。Ov主要集中在低价金属离子附近，多种金属活性位点和Ov的协同作用促进了PMS的活化。此外，MnCoFeO/C-2在污水处理方面展现出较大的应用潜力。这项工作为去除水体中新兴污染物提供了一种有前景的非均相催化剂。
作者简介
第一作者： 陈艳玲 ，河海大学环境学院，在读博士研究生，研究方向为基于高级氧化技术降解水体中有机污染物，以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等期刊发表SCI论文4篇。
邮箱：chenyanling@hhu.edu.cn。
通讯作者： 白雪 ，河海大学环境学院，教授，博士生导师。研究方向为新型水处理技术、微纳污染物的伴水迁移转化研究。以第一作者/通讯作者身份发表论文100余篇；主持国家自然科学基金、江苏省优秀青年基金、教育部博士点基金等30余项科研项目 。
邮箱：baixue@hhu.edu.cn。
