于乐/楼雄文，最新Angew！
日期：2022-10-21
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通过电化学水分解来制氢是高效、绿色制氢的技术之一。然而，由于阳极发生的析氧反应(OER)涉及复杂的四电子转移过程，导致反应动力学缓慢，急需开发一种低成本、高性能的OER电催化剂来加速该反应，从而推动电解水制氢技术的发展。
北京化工大学于乐教授、南洋理工大学楼雄文教授
等人报道了一种新型的MOF介导策略，用于制备具有蛋黄-壳结构的OER电催化剂。从MIL-88A开始，一步形成了Co-Fe LDH@ZIF-67蛋黄-壳结构。这些ZIF-67随后被转化为Ni-Co LDH纳米笼，通过离子交换反应进一步形成由Ni-Co-Fe(羟基)氢氧化物与Ni-Co LDH共同组成的、具有蛋黄-壳结构、微米棒状的催化剂，标记为NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。得益于结构特点与成分调控，在碱性条件下，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMR电催化剂在10 mA cm
-2
下OER过电位为278 mV，Tafel斜率低至49.7 mV dec
-1
，以及具有良好的稳定性。
相关工作以
Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution
为题在
Angewandte Chemie International Edition
上发表论文。
图1. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs与其他样品的合成示意图
本文报道了一种MOF介导策略，通过两步转换过程形成分层Ni-Co-Fe(羟基)氢氧化物@Ni-Co LDH蛋黄-壳微棒，标记为NiCoFe-HO@NiCo- LDH YSMRs。从MIL-88A(一种含Fe的MOF)微棒开始，通过加入含有Co
2+
离子的2-甲基咪唑溶液，导致MIL-88A演化为Co-Fe LDH，同时ZIF-67粒子在新形成的最外层进行自组装，即得到Co-Fe LDH@ZIF-67 YSMRs。接下来，通过Ni
2+
离子与CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs的二次离子交换反应，进一步导致ZIF转变为内部Ni-Co-F(羟基)氢氧化物微棒，其周围相互连接着NiCo-LDH纳米笼，形成NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。
图2a-c的SEM、TEM图像表明，MIL-88A前驱体呈棒状结构，平均长度为4.5 μm，宽度为600 nm。经过后续的自组装过程后，得到的CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs被ZIF-67多面体完全覆盖(图2d、e)。同时，这些YSMRs可以观察到400 nm的壳层(图2f)。内部MIL-88A可能会被转换成类似LDH的结构。
为了验证这种转换方法的普遍性，将Co
2+
离子替换为Zn
2+
离子或Zn
2+
离子和Co
2+
离子的混合物。图2g-j的SEM和TEM图像显示所获得的ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs、ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs均具有蛋黄-壳、微棒结构。
图3. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的电镜表征
随着与Ni
2+
离子的交换反应，得到的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仍然保持棒状形貌，但表面结构更加复杂。SEM图像清楚地显示，相互连接的ZIF-67外壳形成了由无数纳米笼组装而成的气泡状层。TEM图像进一步说明纳米笼是稳定地负载在固体微棒上的。TEM图像表明，每个纳米笼是由松散连接的LDH纳米片构成的。
在碱性溶液(1.0 M KOH)中评价制备的NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的OER性能。如图4a的极化曲线所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs电催化剂表现出最佳的OER活性。当电流密度为10 mA cm
-2
时，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的过电位低至278 mV(图4b)。如图4d所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs对应的Tafel斜率(49.7 mV dec
-1
)远低于NiCo-LDH NSs (79.2 mV dec
-1
)和NiFe-LDH NCs (91.2 mV dec
-1
)，表明反应动力学促进。
图4e显示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的双层电容(C
dl
)值远大于CoFe-MIL MRs、NiFe-LDH NCs，而小于NiCo-LDH NCs。NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的ECSA增强可能与其具有蛋黄-壳结构、以及相互连接的纳米笼有关，从而具有更好的传质效果。图4g显示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在过电位为278 mV时的TOF值为0.051 s
-1
，远高于NiCo-LDH NSs、NiFe-LDH NCs和CoFe-MIL MRs。另外，将NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs负载与泡沫镍上，进行稳定性测试，如图4h、i所示。采用两种稳定性测试方式：CV循环与计时安培法，二者均显示NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有优异的催化稳定性。
为了进一步了解OER活性起源，对NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs进行了各种表征。根据图5a的拉曼光谱，在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中，位于545 cm
-1
处的拉曼峰可以归因于β-NiOOH中Ni-O的振动，该Ni物种已被证实是OER活性物种。此外，通过引入SCN
-
或NO
2
-
进行电化学毒化实验，以阐明不同金属在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的具体作用。正如预期的那样，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在含有SCN
-
的电解质中有剧烈的性能衰减。相比之下，在含NO
2
-
的电解液中只观察到活性的轻微下降。通过CV测量可以确认在NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs上的NO
2
-
吸附行为(图5c)，并认为它与Fe发生强相互作用。这一观察结果表明，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的Ni/Co物种可能对OER活性也有很大贡献。
此外，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的Fe 2p XPS谱信号在经过稳定性测试后几乎没有变化，证实了在OER过程中Fe的溶解现象不显著。这再次证实了NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有高稳定性。
Qian Niu, Min Yang, Deyan Luan, Nian Wu Li, Le Yu* and Xiong Wen (David) Lou*. Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202213049
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