锌诱导二碲化钴多面体产生晶格应变提升催化活性用于高比能锂硫电池
2022-10-19
admin260核心提示：【研究背景】锂硫二次电池由于具有高的理论放电比容量(1675 mA h g
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)、低成本和环境友好等优点被认为是最具
锂硫二次电池由于具有高的理论放电比容量(1675 mA h g
-1
)、低成本和环境友好等优点被认为是最具前景的储能体系之一，但正极硫电子和离子导电性差、长链多硫化锂向短链多硫化锂转化中易溶于电解液并且逐渐缓慢的氧化还原动力学，由此导致的硫的低效利用、硫化锂成核困难以及容量的快速衰减是限制锂硫电池实际应用的严峻挑战。现阶段对此问题的有效缓解方式不再局限于引入物理吸附作用的多孔碳材料以及化学吸附强的极性材料，而通过电催化剂加速多硫化物的转化动力学是当下最为有效的调控方式之一。截至目前，对于锂硫电池多电子以及多相转变的复杂反应研究有很多新进展，但其电化学过程的电催化加速氧化还原动力学的机理仍有待深入研究，此外，提高电催化剂的本征催化活性也非常重要，这些都是设计高比能锂硫电池的重要方面。
近日，山东大学
徐立强教授课题组
通过一步烧结碲化制备出Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
碳氮(NC)多面体骨架结构的高效电催化剂（图1）。在热解过程中，ZIF-67前驱体中的有机配体将完全转化为碳氮骨架，ZIF-67中含有Co
2+
的前驱体将转化为单原子金属钴，直到与Te反应后转化为CoTe
2
。在CoTe
2
晶格中构建一个掺杂少量Zn
2+
的Co
0.9
Zn
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Te
2
，以保持CoTe
2
的整体晶体结构，并促进Co
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Zn
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Te
2
与碳氮衬底的良好复合。所合成的复合材料不仅保持了ZIF-67稳定的多面体骨架，而且在Co
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Te
2
上形成了相互连通的氮掺杂碳基板，有利于电子的传输。低Zn
2+
的掺杂量可以诱导Co
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Te
2
的轻微晶格应变和丰富活性位点的暴露，提高了催化剂的本征催化活性，从而加速了硫正极的电化学动力学。基于此电催化剂的锂硫电池正极在含硫量~80wt %、贫电解液条件下实现了12.8 mAh cm
-2
的高面容量和锂硫软包电池的开发。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202204403.)上。山东大学的徐立强教授为本文的通讯作者，王斌博士为本文第一作者。
图1. Co
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Zn
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Te
2
@NC的制备工艺示意图
开发高催化活性的导电催化剂是改善锂硫电池正极动力学的有效策略，特别是在大电流密度和贫电解质的工作条件下；而晶格应变工程是一种调整催化剂局部结构的有效策略，有助于理解催化剂性能与应变之间的构效关系。在本工作中，通过将少量锌原子均匀掺杂到CoTe
2
晶格中构建了Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC多级结构的复合材料。实验/理论计算结果表明，晶格应变对钴原子配位环境的改变调节了d带中心，使反键轨道占据更多的电子，从而平衡了对多硫化物的吸附和催化效应，激活了电催化剂的本征催化活性。
为探究Zn的不同掺杂量对电催化剂本征催化性质的影响，同时制备了CoTe
2
@NC，Co
0.9
Zn
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Te
2
@NC和Co
0.8
Zn
0.2
Te
2
@NC三种电催化剂作为比较。首先通过ICP元素分析及统计分析的非参数检验方法验证了不同批次的样品高度可重复性，表明可通过元素比例调控实现电催化剂的精准调控。当引入少量过渡金属Zn原子(x=0.1)时，XRD谱图中除了主峰轻微向低角度方向偏移外，未观察到其它物相的产生(图2c)，通过结构精修也验证了其晶胞参数的增大，表明Zn的掺杂引起了CoTe
2
的晶格畸变。而当Zn的加入量增加(x=0.2)时，CoTe
2
晶体结构中增加的Zn原子与Co原子难以共存，形成新的立方相的ZnTe(图2b)。
图2. Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC的结构及形貌表征
通过XPS及Raman分析验证了Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC物相的组成，且Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC的导电性更好。DOS用于揭示Zn的掺入对CoTe
2
晶格的影响，Zn的存在导致图3h中产生新的缺陷能级，从而增加了CoTe
2
的导电性。根据d带中心理论，吸附强度与d带中心的能级有关。此外，中间多硫化物吸附过强不利于其进一步转化。在掺入Zn原子后，Co原子d带中心从-1.3降低到-1.32 eV（图3i），表明反键轨道中填充了更多的电子，这有利于中间多硫化物阴离子的脱附，并保留更多的催化位点。
通过对称电池验证了三种电催化剂的促进多硫化物的转化的能力，通过CV揭示了锂硫电池电化学反应动力学增强行为，结合塔菲尔斜率，进一步分析发现Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC能够降低转化反应的活化能。随后，通过考察不同电催化剂对硫化锂的沉积能力，进一步探索不同硫还原反应动力学差异。根据法拉第定律，分别计算了加入三种电催化剂后硫化锂的沉积容量（图4）。计算得到Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC的沉积容量为509 mAh g
-1
，大于CoTe
2
@NC和Co
0.8
Zn
0.2
Te
2
@NC，说明Co
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Zn
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Te
2
@NC的加入不仅有效地加速了多硫化物的转化，而且有助于硫化锂的快速沉积。根据成核模型（图4f），硫化锂在Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC中的成核方式呈现3DP模式，说明其成核不受晶面影响，更容易成核生长。除了硫化锂沉积过程外，溶解速率也尤为重要，充电过程中硫化锂的快速氧化溶解可以避免死硫化锂的积累和电催化剂活性位点的堵塞。图4i则直观的表明含有Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC的碳纤维纸表面非常光滑，硫化锂完全溶解，表明Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC电催化剂优异的双向氧化还原特性。
得益于Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC对多硫化物的有效电催化调控，锂硫电池表现出增强的电化学性能（图5）。在高负载和贫电解液条件下，基于该催化剂的锂硫电池在7.7 mg cm
−2
的硫负载下放电容量可达12.8 mAh cm
-2
，同时组装的软包电池可以点亮LED灯以及驱动小风扇。与相关电催化剂添加的报道相比，本工作的催化剂使用比例得到进一步的降低。
随后通过发光彩灯对组装的电池的实用性进行了进一步验证（图6a），其中含有Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
@NC电催化剂的CR2032扣式电池可使彩灯连续工作数小时表明组装的扣式电池具有商业应用潜力。同时通过DFT计算，我们进一步研究了Zn的掺入对多硫化物吸附能力和正极动力学的影响。通过Bader电荷的结果分析，Zn的掺入可以改变周围Te原子的电荷环境，从而改变对多硫化锂中锂离子的吸附作用。
图6. 扣式电池点亮商用灯的数码照片以及Bader电荷的分子构型
Zn的引入导致CoTe
2
的局部晶格应变增强了硫正极的转化动力学。Co
0.9
Zn
0.1
Te
2
与碳氮原位络合通过调节金属原子的d带中心，增加的反键轨道调节了电子结构，在一定程度上提高了多硫化物的解吸能力，从而丰富了催化剂的有效活性中心。而通过Bader电荷研究发现， Zn的引入使得Te原子电荷发生了变化，从而一定程度上平衡了对多硫化物的吸附与解吸附过程。晶格应变产生的增强催化作用降低了氧化还原反应的能量势垒，促进了多硫化物的S-S桥键和硫化锂的S-Li键的断裂，并增强了氧化还原动力学过程。这项工作不仅通过晶格应变工程改善了材料的催化性能，还研究了催化与电池性能之间的关系，为理解锂硫电池中多硫化物转化的吸附与解吸附的平衡提供了新的见解。
Bin Wang, Lu Wang, Dong Ding, Yanjun Zhai, Fengbo Wang, Zhongxin Jing, Xiaofan Yang, Yueyue Kong, Yitai Qian, Liqiang Xu*, Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries, Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202204403
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202204403
徐立强，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。近年来一直致力于新型高性能碱金属二次电池、锂硫二次电池正负极电极材料及新型电催化相关材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其实际应用等;相关研究属无机合成与制备化学、纳米材料、电化学, 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域。在上述相关研究领域目前已在Chemical Society Reviews., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, Nano Today, ACS Energy Lett, Chem. Mater.，Nano Research, J. Mater. Chem. A., Small 等发表SCI收录论文100余篇并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引6500余次；获授权国家发明专利16项；2020年获山东省自然科学贰等奖1项（第一完成人）。
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