刘昌俊课题组ACB：高活性高CO耐受性CO2加氢合成甲醇Pt/In2O3-ZrO2催化剂中ZrO2的作用
日期：2022-10-13
作者：admin 浏览：
118 评论：0 核心提示：▲第一作者：孙楷航 博士 通讯作者：刘昌俊 教授 通讯单位：天津大学 论文DOI：https://doi.org
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122018
负载型Pt催化剂在CO存在下通常对CO
2
加氢制甲醇反应没有活性。将ZrO
2
添加到Pt/In
2
O
3
催化剂中，实现了有高含量CO存在下的CO
2
加氢合成甲醇的高活性与高稳定性。ZrO
2
的加入使得Pt和In
2
O
3
-ZrO
2
固溶体载体之间发生更强的电子转移，因此减弱了CO吸附，从而抑制了In
2
O
3
的过度还原与Pt位点的CO中毒。Zr修饰的氧空位(In-Ov-Zr)和Pt位点之间的协同作用促进了CO
2
加氢通过甲酸盐路线合成甲醇。
随着可再生能源的快速发展，CO
2
加氢制甲醇越来越受到全世界的关注。In
2
O
3
基催化剂因其对CO
2
加氢制甲醇的高甲醇选择性而受到越来越多的关注。一方面，引入金属位点能够显著改善In
2
O
3
催化剂的H
2
活化能力与加氢能力，从而实现更高的催化活性；另一方面，CO
2
加氢生成甲醇反应通常在高温下进行，而逆水煤气变换（RWGS）副反应是吸热反应，会产生CO。此外，CO
2
加氢的工业原料气通常也含有CO。CO的存在会导致In
2
O
3
的过度还原，此外CO在负载金属位点上的强吸附会抑制H
2
的活化导致失活。因此，开发具有更强CO耐受性的In
2
O
3
负载金属催化剂在基础研究与未来应用两方面均具有重要意义。
基于以上研究现状与面临的问题，天津大学刘昌俊教授课题组设想引入ZrO
2
来修饰In
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O
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氧空位位点与负载金属位点的电子结构，实现In
2
O
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负载铂催化剂在CO
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加氢合成甲醇反应中的高活性与高CO耐受性。通过共沉淀法制备了In
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O
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-ZrO
2
载体，随后通过沉积-沉淀法合成了Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
催化剂。表征结果显示ZrO
2
的引入能够有效降低负载金属位点的CO吸附，抑制Pt位点的CO中毒，同时能够修饰In
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O
3
的氧空位位点，形成In-Ov-Zr活性位点，抑制氧化铟的过度还原并调变CO
2
活化与加氢的路径，显著改善了In
2
O
3
负载Pt催化剂在含CO原料气中的CO
2
加氢合成甲醇反应的稳定性与活性。
首先，我们对合成的Pt/In
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O
3
-ZrO
2
催化剂与Pt/In
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O
3
催化剂进行了活性测试，结果如图1所示。引入ZrO
2
后，在原料气含有4%CO的条件下，Pt/In
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O
3
-ZrO
2
催化剂的甲醇STY在每个测试温度点均高于Pt/In
2
O
3
催化剂。Pt/In
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O
3
-ZrO
2
催化剂运行50小时后，依旧能维持93.8%的初始活性，而Pt/In
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O
3
催化剂在运行10小时后，就已经失活近15%，说明ZrO
2
显著提升了催化剂在含CO原料气中的稳定性。由于CO对Pt位点有毒化作用，会使得H
2
活化能力减弱，抑制加氢反应，从而使甲醇STY降低。ZrO
2
的加入能够避免CO对Pt/In
2
O
3
催化剂铂位点的毒化作用，显著改善催化剂在含高浓度CO原料气中的催化活性。
▲图1 Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
和Pt/In
2
O
3
催化剂的催化活性测试。(a)原料气中含有4%CO条件下的甲醇STY；(b)在原料气中含有4%CO，300 °C的条件下50小时稳定性；(c)原料气中不同CO浓度下300 ℃的甲醇STY；原料气中含有(d)4%和(e)9%CO下的CO
2
转化率和甲醇选择性。 所有实验的反应压力均设定为5 MPa。
如图2所示，由于金属-载体相互作用的存在，负载于In
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O
3
与In
2
O
3
-ZrO
2
载体上的Pt物种以小粒径的纳米颗粒的形式存在。ZrO
2
的加入减小了Pt纳米颗粒的粒径，同时增加了Pt的金属分散度（78.7%），相比Pt/In
2
O
3
催化剂（43.9%）提升明显，为反应提供了更多的活性Pt位点。
▲图2 Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
样品H
2
还原后的(a)TEM图像和(b)HAADF-STEM图像，(c)TEM图像和(d)Pt/In
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O
3
样品H
2
还原后的HAADF-STEM图像
为表征ZrO
2
的引入对催化剂化学吸附行为的影响，我们对两种样品分别进行了H
2
-TPR、CO-TPD和CO
2
-TPD表征。ZrO
2
的加入能够促进H
2
的解离活化同时显著降低CO在催化剂表面的吸附。使得CO引起的In
2
O
3
过度还原和Pt位点中毒得到了有效抑制，从而改善了催化剂在含CO原料气下的甲醇STY与稳定性。此外，ZrO
2
的掺杂也改善了In
2
O
3
表面氧原子的稳定性，这也暗示氧空位的电子结构可能发生了改变。
▲图3 Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
和Pt/In
2
O
3
催化剂的(a)H
2
-TPR，(b)CO-TPD-MS和(c)CO
2
-TPD-MS曲线
我们采用密度泛函理论计算研究了ZrO
2
对于In
2
O
3
表面氧空位与负载Pt位点电子结构的修饰作用。优化后的模型如图4所示，ZrO
2
的引入显著增强了Pt与载体之间的相互作用并且在表面形成了In-Ov-Zr位点。该位点可作为活化CO
2
的活性位点。
▲图4 Pt
4
/In
2
O
3
_D和Pt
4
/In
2
O
3
-ZrO
2
_D模型的优化结构。蓝色和红色的虚线圆框分别代表In-O
v
-In和In-O
v
-Zr位点。深蓝色：Pt原子；红色：O原子；棕色：In原子；青色：Zr原子
随后，我们研究了反应条件下Pt位点的CO吸附与In-Ov-Zr位点上CO
2
的吸附活化过程（图5）。与实验结果一致，ZrO
2
的加入显著降低了CO与Pt位点的相互作用，在反应条件下更容易从Pt位点上脱附至气相中，抑制了CO对Pt位点的毒化。更重要的是，In-Ov-Zr位点的存在也对CO
2
吸附活化产生了影响，CO
2
倾向于在In-Ov-Zr位点上进行活化而不是金属-载体界面。吸附位点的改变说明Pt
4
/In
2
O
3
-ZrO
2
催化剂上合成甲醇的能量最优路径发生了改变。
▲图5 反应条件下(a)CO和(b)CO
2
在Pt
4
/In
2
O
3
_D和Pt
4
/In
2
O
3
-ZrO
2
_D模型上的吸附
最后，我们对Pt
4
/In
2
O
3
-ZrO
2
_D模型上合成甲醇的CO加氢路径、RWGS路径以及甲酸盐路径进行了计算研究（图6）。结果显示在In-Ov-Zr位点上活化的CO
2
倾向于通过甲酸盐路径生成甲醇，反应的能量最优路径为：
CO
2
*→HCOO*→H
2
COO*→H
2
CO*→H
3
CO*→H
3
COH*。
▲图6 Pt
4
/In
2
O
3
-ZrO
2
模型在300 °C，5 MPa下甲醇合成的Gibbs自由能曲线
本课题组通过沉积-沉淀法制备的Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
催化剂，在高含量CO存在下，表现出优异的CO
2
加氢合成甲醇活性，同时具有更强的CO耐受性。ZrO
2
的存在提高了In
2
O
3
表面氧原子的稳定性并改变了氧空位的电子结构，使CO
2
吸附活化的活性位点从Pt/In
2
O
3
催化剂上的界面位点改变为Pt/In
2
O
3
-ZrO
2
催化剂上的In-Ov-Zr位点。In-Ov-Zr位点的存在调变了反应路径。本研究为调控In
2
O
3
氧空位与负载金属位点电子结构提供了理论与实验依据，为合理构筑具有高CO耐受性的高活性In
2
O
3
负载金属催化剂提供了新思路。
第一作者简介：孙楷航博士，2022年7月毕业于天津大学化工学院。
研究生期间开展了CO
2
加氢合成甲醇反应In
2
O
3
及其负载金属催化剂开发研究，首次从实验证明，作为单一氧化物的氧化铟对CO
2
加氢合成甲醇反应具有高活性。现为郑州大学化学学院师资博士后。作为第一作者，已在Appl. Catal. B、Green Chem.、Green Energy Environ.、J. CO2 Util.和J. Phys. Chem. C发表论文5篇。作为共同作者，在ACS Catal.、J Mater. Chem. A等期刊发表论文十余篇。
通讯作者简介：刘昌俊，天津大学化工学院教授、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、第十二、十三届全国政协委员、英国皇家化学会会士、全国百篇优秀博士学位论文指导教师。
长期从事二氧化碳转化利用、等离子体催化剂与纳米材料制备等方面创新研究。曾任美国化学会（ACS）燃料化学分会2010年程序主席、国际二氧化碳利用大会第十届大会主席、欧盟框架温室气体利用项目会评专家、Energy & Environmental Science顾问；现任Applied Catalysis B、Journal of CO
2
Utilization、Chinese Journal of Catalysis编委、Journal of Energy Chemistry、 Greenhouse Gases: Science & Technology 顾问。连续进入Elsevier高被引中国作者（化学工程）榜单。
来源：研之成理
主办单位：
DT新材料
承办单位：
宁波德泰中研信息科技有限公司
支持单位：
上海闻鑫环保科技有限公司
厦门大学能效工程与能源装备研究所
上海簇睿低碳能源技术有限公司
西门子能源有限公司
.........................................
鸣谢单位：
北京精微高博科学技术有限公司
庄信万丰清洁能源技术(北京)有限公司
安徽科幂仪器有限公司
常州市蓝博氢能源科技有限公司
上海岩征实验仪器有限公司
........................................
李灿，中国科学院院士、中国科学院大连化学物理研究所研究员
杨莉婷：（参会、参展、赞助）
手机号：17767316912（微信同号）
章群群：（参会、参展、赞助）
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盛圆圆：（申请报告、媒体合作）
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